Aldoolkondensatsioon

Aldoolkondensatsioon on reaktsioon orgaaniliste ühendite vahel. Reaktsioonis on lähteaineks (substraadiks) enool või enolaatioon, mis reageerib karbonüülühendi β-hüdroksüaldehüüdi või β-hüdroksüketooni süsinikuga. Produktiks on konjugeeritud dehüdratiseerunud enoonvorm.

Põhimõte

Aldoolkondensatsiooni reaktsioonid on olulised orgaanilistes sünteesides süsinik-süsinik sideme moodustamisel. Näiteks Robinsoni tsüklisatsioon põhineb samuti aldoolkondensatsiooni põhimõttel, kus 6-lülilised tsüklid seotakse polütsükliliseks ühendiks.

Wieland-Miescheri produkt (ketoon) on oluline prekursor paljudele orgaanilistele sünteesidele. Ka ülikoolides käsitletakse aldoolkondensatsiooni reaktsiooni mehhanismi kui olulisimat süsinik-süsinik sideme moodustamise viisi.

Põhimõttelt on aldoolkondensatsioon nukleofiilne liitumisreaktsioon, kus enoolvorm reageerib alkoholiga β-hüdroksüketooniks või "aldooliks" (aldehüüd + alkohol). Selliseid ühendeid leidub paljudes looduslikes molekulides ja farmaatsiatoodetes.

Aldoolkondensatsiooni mehhanism happe- ja aluskatalüüsil

Kasutusala

Aldoolkondensatsiooni rakendatakse sageli eriti biokeemias. Nimelt on see esimeseks etapiks aldolaasi katalüüsitavas reaktsioonis. Ometigi pole aldoolreaktsioon kondensatsioonireaktsioon, kuna selle käigus ei teki väikseid molekule. Aldehüüdi/ketooni ja ilma alfavesinikuta karbonüülühendi vahelist reaktsiooni nimetatakse Claisen-Schmidti kondensatsiooniks. See reaktsioon sai nime teadlaste Rainer Ludwig Claiseni ning J. G. Schmidti järgi, kes avalikustasid selle teema aastatel 1880 ja 1881. Sel meetodil on sünteesitud näiteks debensülideenatsetoon.

Mehhanism

Esimeseks etapiks on nukleofiilne liitumine elektrofiilsele süsiniktsentrile, teiseks dehüdratiseerimine. Dehüdratiseerimine ehk elimineerimisreaktsioon hõlmab vee- või alkoholimolekuli eemaldamist. Dehüdratatsioon võib kaasneda dekarboksüleerimisega seal, kus karboksüülrühm on olemas. Aldoolreaktsiooni produkt võib dehüdratiseeruda kahel erineval mehhanismil. Esiteks, enolaatmehhanismiga tugeva aluse nagu kaalium-tert-butoksiidi, kaaliumhüdroksiidi või naatriumhüdroksiidi toimel . Teisel juhul happekatalüütiliselt enoolmehhanismiga.

Animatsioonid


Animatsioon aluse katalüütilisest reaktsioonist	Animatsioon happe katalüütilisest reaktsioonist

Viited

↑ Robinson annulation Organic Chemistry Portal
↑ Wade, L. G. (2005). Organic Chemistry (6th ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. Lk 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9.
↑ Smith, M. B.; March, J. (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. Lk 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.{{cite book}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions. Kd 1, 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. Lk 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1.
↑ Heathcock, C. H. (1991). Additions to C-X π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry. Kd 2. Oxford: Pergamon. Lk 133–179. ISBN 0-08-040593-2.
↑ Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Organic Reactions. 28: 203–331. DOI:10.1002/0471264180.or028.03.
↑ Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chemistry and Industry. London: Paterson Group. 12: 390–394.
↑ Claisen, L.; Claparède, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 2460–2468. DOI:10.1002/cber.188101402192.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Schmidt, J. G. (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 1459–1461. DOI:10.1002/cber.188101401306.
↑ March, J. (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (3rd ed.). Wiley Interscience. ISBN 0-471-85472-7.
↑ Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. (1968). "The Aldol Condensation". Organic Reactions. 16: 1–438. DOI:10.1002/0471264180.or016.01.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[test-1] Robinson annulation Organic Chemistry Portal

[Wade-2] Wade, L. G. (2005). Organic Chemistry (6th ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. Lk 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9.

[March-3] Smith, M. B.; March, J. (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. Lk 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0.{{cite book}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[Mahrwald2004-4] Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions. Kd 1, 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. Lk 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1.

[Heathcock1991-5] Heathcock, C. H. (1991). Additions to C-X π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry. Kd 2. Oxford: Pergamon. Lk 133–179. ISBN 0-08-040593-2.

[Mukaiyama1982-6] Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Organic Reactions. 28: 203–331. DOI:10.1002/0471264180.or028.03.

[Paterson1988-7] Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chemistry and Industry. London: Paterson Group. 12: 390–394.

[6Oxcq-8] Claisen, L.; Claparède, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 2460–2468. DOI:10.1002/cber.188101402192.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[ca3T8-9] Schmidt, J. G. (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (1): 1459–1461. DOI:10.1002/cber.188101401306.

[3DuH3-10] March, J. (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (3rd ed.). Wiley Interscience. ISBN 0-471-85472-7.

[WBGIr-11] Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. (1968). "The Aldol Condensation". Organic Reactions. 16: 1–438. DOI:10.1002/0471264180.or016.01.{{cite journal}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)