Wacker-hapetus

Wacker-hapetus tai Wacker-prosessi on kemiallinen reaktio, jossa happi hapettaa palladium- ja kupariyhdisteiden katalysoimana alkeenin aldehydiksi tai ketoniksi. Erityisen tärkeä reaktio on valmistettaessa asetaldehydiä eteenistä.

Reaktion historiaa

F. C. Phillips havaitsi palladiumkloridin hapettavan etaanin asetaldehydiksi ja raportoi reaktion ensimmäisen kerran vuonna 1894. Tässä reaktiossa palladiumkloridia tarvitaan kuitenkin stoikiometrinen määrä ja reagenssin kalleuden vuoksi reaktio ei yleistynyt. 1950-luvun lopulla saksalaisten kemianalanyhtiöiden Wacker Chemien ja Hoechst AG:N tutkijat kehittivät samanaikaisesti palladium- ja kuparikatalysoitua menetelmää asetaldehydin valmistamiseksi eteenistä. Prosessin julkaisi ensimmäisen kerran Wacker Chemiellä työskennellyt Juergen Smidt ryhmineen vuonna 1959.

Reagenssit ja mekanismi

Wacker-hapetus sopii niin kutsuttujen terminaalisten alkeenien, joiden kaksoissidos on hiilivetyketjun päässä, hapettamiseen. Eteeni hapettuu asetaldehydiksi, mutta muut terminaaliset alkeenit muodostavat pääasiassa metyyliketoneja. Liuottimena reaktiossa toimii veden ja orgaanisen liuottimen seos. Wacker-hapetuksen reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa palladiumkloridi koordinoituu yhteen kloridi-ioniin ja alkeeniin. Tämä on reaktion reaktionopeutta rajoittava vaihe. Vesi korvaa yhden kloridiligandeista seuraavassa vaiheessa ja muodostuu hydroksyylipalladiumkompleksi. Palladium katalysoi hydroksyyliryhmän liittämistä alkeenin kaksoissidokseen ja samalla palladiumiin koordinoituu uusi vesimolekyyli. Seuraavassa vaiheessa yksi kloridi-ioneista irtoaa palladiumista ja muodostuu palladiumin ja enolin välinen kompleksi. Enoli tautomerisoituu asetaldehydiksi tai ketoniksi ja irtoaa katalyytistä. Samalla palladium pelkistyy hapetusluvullta +II hapetusluvulle 0. Reaktioseokseen on lisätty kupari(II)kloridia, jonka tehtävänä on hapettaa palladium takaisin hapetusluvulle +II. Samalla kupari itse pelkistyy itse hapetusluvulle +I, mutta happi hapettaa sen jälleen hapetusluvulle +II.

Lähteet

  1. ↑ Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-95. (12th Edition) Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3 Teoksen verkkoversio. (englanniksi)
  2. 1 2 H. J. Hagemeyer: Acetaldehyde, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2002. Viitattu 21.8.2018
  3. 1 2 Marc Eckert, Gerald Fleischmann, Reinhard Jira, Hermann M. Bolt & Klaus Golka: Acetaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2006. Viitattu 21.8.2018
  4. 1 2 Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1487–1489. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591 (englanniksi)
  5. 1 2 László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, s. 474. Elsevier, 2005. ISBN 978-0-12-429785-2 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 21.8.2018. (englanniksi)
  6. ↑ Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 217–221. (4th Edition) John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9 Teoksen verkkoversio. (englanniksi)