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Termina nel 2004 gli studi presso il Centro sperimentale di cinematografia. È diventato famoso come coprotagonista di Romanzo criminale - La serie (2008), miniserie televisiva ispirata alla vera storia della banda della Magliana, nel ruolo del Dandi. Nel 2009 è sul grande schermo con Feisbum - Il film, pellicola in otto episodi ispirata al social network Facebook. L'anno successivo è tra i protagonisti di Tutto l'amore del mondo, regia di Riccardo Grandi. Nel 2011 è Bruno, il protagonista di L'erede - The Heir, un film noir di Michael Zampino con Guia Jelo e Tresy Taddei, distribuito da Iris Film Distribution.
Nel 2012 è sul grande schermo prima con una partecipazione amichevole nel film di Ferzan Özpetek Magnifica presenza, e a seguire come protagonista del film di Carlo Virzì I più grandi di tutti dove interpreta la parte di Loris, batterista della band Pluto. In seguito indossa le vesti di poliziotto nel film di Daniele Vicari Diaz - Don't Clean Up This Blood, pellicola che racconta cosa accadde nella scuola Diaz di Genova a fine del G8. Non soltanto cinema ma anche televisione: è protagonista, insieme a Cristiana Capotondi, della miniserie per la Rai L'olimpiade nascosta di Alfredo Peyretti e interpreta il ruolo del calciatore del Torino Luigi Meroni in La farfalla granata (2013).
A teatro, nella stagione 2012-2013, interpreta il monologo "Misterman" dello scrittore irlandese Enda Walsh, per la regia di Luca Ricci. Insieme a Giampaolo Morelli, è il protagonista del film dei Manetti Bros Song'e Napule, per il quale riceve la candidatura al Nastro d'argento e al Globo d'oro come migliore attore protagonista. Nel 2015 interpreta la serie TV È arrivata la felicità, al fianco di Claudio Santamaria. Nel 2021 interpreta il politico Giorgio Caron, innamorato di Eva Kant e principale antagonista del film Diabolik, dei Manetti Bros. Per una parte della sua vita Alessandro ha cambiato il cognome in "Roja" per omaggiare il nome di famiglia originale, per poi tornare a "Roia" nel 2020 a causa di troppi problemi burocratici. Nel 2022 è l’ideatore della serie di Sky Il grande gioco, e nello stesso anno partecipa alla fiction Non mi lasciare. Il 30 novembre 2023 esce il suo primo film da regista e sceneggiatore, Con la grazia di un Dio. Nel novembre 2025 compare in un episodio di Call My Agent - Italia, serie di Sky nella quale interpreta se stesso insieme ad altri attori di Romanzo Criminale.
Nel giugno 2013 ha sposato l'imprenditrice Claudia Ranieri, figlia dell'allenatore di calcio Claudio Ranieri. La coppia ha due figli: Orlando (nato nel novembre 2014) e Dorotea (nata nell'aprile 2019).
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