Azulene

Azulene
formula di struttura
formula di struttura
Nome IUPAC
biciclo[5.3.0]decapentaene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H8
Massa molecolare (u)128,17
Aspettosolido violetto
Numero CAS275-51-4
Numero EINECS205-993-6
PubChem9231
SMILES
C1=CC=C2C=CC=C2C=C1
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquainsolubile
Temperatura di fusione97 °C (370 K) ; sublima
Temperatura di ebollizione241 °C (514 K) ; si decompone
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)212,3
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericoloso per l'ambiente
Frasi H411
Consigli P273
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L'azulene è un idrocarburo aromatico biciclico, isomero strutturale del naftalene, sostanzialmente aromatico, la cui formula molecolare è C10H8.

A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino di colore intermedio tra il blu-violetto e il nero, insolubile in acqua ma solubile i diversi solventi organici.

In natura sono presenti alcuni terpenoidi che sono derivati alchilici dell'azulene, come i sesquiterpeni isomeri vetivazulene (2-isopropil-4,8-dimetilazulene) e guaiazulene (7-isopropil-1,4-dimetilazulene).

Etimologia e storia

Il termine "azulene", presente in italiano dal 1955, deriva dall'unione di azul (spagnolo: «azzurro», «blu») con il suffisso -ene, che sta a designare l'insaturazione, come in alcheni e areni.

La storia dell'azulene risale al XV secolo: dalla distillazione in corrente di vapore della camomilla fu ottenuto un cromoforo di un intenso colore azzurro scuro. È stato scoperto nella achillea e nell'assenzio e il nome gli venne dato nel 1863 da Septimus Piesse. La sua struttura è stata riportata da Lavoslav Ružička, e la sua sintesi organica venne effettuata per la prima volta nel 1937 da Placidius A. Plattner.

Proprietà e struttura molecolare

L'azulene, come accade in generale per i composti aromatici semplici, è un composto endotermico (termodinamicamente instabile), ΔHƒ° = +212 kJ/mol, ma il suo isomero naftalene è molto meno instabile (ΔHƒ° = (+77 ± 10) kJ/mol).

L'azulene puro si presenta in forma di lamine cristalline di un intenso colore blu scuro, a differenza del naftalene (incolore/bianco), ma dall'odore simile; è praticamente insolubile in acqua, ma è solubile in alcool, etere e acetone, molto poco in cloroformio ed è inoltre solubile in acido solforico.

La molecola dell'azulene è formata da due anelli condensati contenenti in totale cinque doppi legami coniugati ma, a differenza del naftalene, gli anelli sono diversi, uno è pentaatomico e l'altro è eptaatomico; pertanto, l'azulene fa parte della classe degli idrocarburi aromatici non benzenoidi. Appartiene inoltre alla classe topologica degli idrocarburi aromatici non alternanti.

Dato che i doppi legami presenti nella molecola dell'azulene sono coniugati, la molecola è un ibrido di risonanza di varie forme limite: solo due di esse, tra loro equivalenti, sono senza separazione di carica (3 nel naftalene, di cui 2 equivalenti), mentre ce ne sono diverse altre che prevedono separazione di carica: una carica positiva sui carboni dell'anello a 7 e una negativa su quelli dell'anello a 5, o viceversa, ma le prime sono più stabili, in analogia all'anione ciclopentadienilico e al catione cicloeptatrienilico (tropilio). Questo fa sì che la densità elettronica sia un po' maggiore nell'anello piccolo e un po minore in quello grande, rendendo la molecola polare: il suo momento di dipolo viene riportato come 0,882 D, o 1,08 D.

trasferimento di carica e momento dipolare nella molecola dell'azulene
trasferimento di carica e momento dipolare nella molecola dell'azulene

Inoltre, i cinque doppi legami complessivi contengono in totale 10 elettroni π in una struttura analoga a un [10]annulene: questo soddisfa la condizione di aromaticità di Huckel [(4n+2) elettroni π] per la molecola, ma da sola non la assicura, perché è noto che tale condizione è strettamente valida solo per molecole monocicliche. Tutttavia, varie evidenze sperimentali e calcoli teorici confermano la sostanziale stabilizzazione aromatica dell'azulene, sebbene minore di quella del naftalene.

La molecola è planare, con simmetria C2v, per cui contiene coppie di legami e angoli uguali.

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile ricavare lunghezze di legame (r) e angoli di legame (∠); alcuni parametri salienti sono riportati qui di seguito (nello schema di numerazione ufficiale i carboni teste di ponte sono etichettati 3a e 8a):

r(C–H) = 108,0÷108,4 pm;
r(C8a–C1) = 141,4 pm; r(C1–C2) = 140,5 pm; r(C3a–C8a) = 148,4 pm;
r(C8a–C8) = 137,7 pm; r(C8–C7) = 140,7 pm; r(C7–C6) = 139,8 pm;
∠(C8a-C1-C2) = 108,42°; ∠(C1-C2-C3) = 109,65°; ∠(C3-C3a-C8a) = 106,76°; ∠(C3a-C8a-C8) = 128,35°;
∠(C8a-C8-C7) = 128,07°; ∠(C8-C7-C6) = 128,67°; ∠(C7-C6-C5) = 129,83°.

I legami C–H hanno praticamente il valore normale per idrocarburi aromatici: per il benzene, r(C–H) = 108,4 pm.

Il legame fra le teste di ponte (C3a–C8a), comune ad entrambi gli anelli, è sensibilmente più lungo di tutti gli altri (148,4 pm) e ha la lunghezza tipica di un legame semplice tra due doppi legami, come quello nel butadiene; la media dei legami C–C nel resto dell'anello pentaatomico (140,95 pm), è lievemente maggiore della media nel resto dell'anello eptaatomico (139,32 pm). Queste lunghezze C−C sono intermedie tra quelle di un legame doppio e quelle di un legame semplice e come tali sono quelle tipiche in idrocarburi aromatici: per il benzene, r(C–C) = 139,7 pm.

Tenendo presente che gli angoli interni di un pentagono regolare sono di 108° e quelli di un eptagono regolare di ~128,57°, gli angoli interni osservati per l'azulene presentano solo piccole variazioni attorno a questi valori; tuttavia, pur essendo imposti dalla necessaria chiusura degli anelli, gli angoli interni all'anello a 7 differiscono dall'angolo ideale di 120° per l'ibridazione sp2 di tutti i carboni presenti e questo incide negativamente, in parte, sulla stabilità della molecola.

Sia il colore che il notevole momento dipolare dell'azulene, in marcato contrasto con il naftalene incolore e apolare, sono da imputarsi alla sua struttura: con il trasferimento di un elettrone dall'anello a 7 atomi a quello a 5, che si può apprezzare nelle forme limite con separazione di carica già menzionate sopra, entrambi gli anelli risultano essere stabilizzati perché localmente aromatici a 6 elettroni π; al tempo stesso, questo fenomeno dà conto della creazione del sensibile momento di dipolo della molecola. Un'altra caratteristica peculiare di questo composto è la violazione della regola di Kasha, poiché esibisce fluorescenza da un livello energetico elettronico eccitato (S2 → S0) ad energia maggiore del primo stato elettronico eccitato S1.

L'azulene è comunque un composto metastabile. In tempi lunghi, dell'ordine degli anni, tende a riarrangiarsi per trasformazione nel più stabile naftalene.

Sintesi organica

Le vie sintetiche per l'azulene sono state a lungo fulcro di interesse a causa della sua struttura inusuale. Nel 1939 il primo tentativo è stato segnalato da S. Pfau e P. Plattner a partire da indene e diazoacetato di etile (–N=N+=CH–C(=O)–OC2H5).

Un'altra sintesi prevede l'anellazione del ciclopentadiene con sintoni insaturi a cinque atomi di carbonio. L'approccio alternativo dal cicloeptatriene è noto da tempo, del quale viene mostrato di seguito un metodo illustrativo:

Primo stadio:cicloaddizione [2+2] del cicloeptatriene con dicloro chetene. 2°: inserzione del diazometano 3°:deidroalogenazione con DMF 4°: riduzione di Luche dell'alcool con sodio boroidruro 5°: reazione di eliminazione con reagente di Burgess 6°: ossidazione con p-cloroanilina 7°: dealogenazione con polimetilidrosilossano, palladio(II) acetato, fosfato di potassio e il legante DPDB

Utilizzi

Trova principalmente impiego come colorante e nell'industria cosmetica.

In chimica organometallica, l'azulene funge da legante per i centri metallici a basso stato di ossidazione, che sono noti anche per formare complessi con entrambi i leganti ciclopentadienile e cicloeptatrienile. Alcuni complessi illustrativi sono (azulene)Ru(CO)3, (azulene)Mo(C6H6), (azulene)Mo2(CO)6 e (azulene) Fe2(CO)5.

L’azulene può avere uso topico come calmante e lenitivo delle irritazioni cutanee. Per le pelli più secche aiuta a ristabilire il film lipidico e un corretto livello di idratazione. È in grado di aiutare la guarigione di rossori e irritazioni della pelle post-depilazione, post-rasature e da eccessiva esposizione solare donando sollievo immediato.

Note

  1. ↑ Sigma Aldrich; rev. del 03.11.2011
  2. 1 2 3 R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume secondo, L. G. Guadagni, 1975, pp. 95-99.
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  5. ↑ DIZIONARIO SPAGNOLO OLIVETTI, su www.dizionario-spagnolo.com. URL consultato il 24 ottobre 2026.
  6. ↑ -ene > significato - Dizionario italiano De Mauro, su Internazionale. URL consultato il 14 ottobre 2024.
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  14. ↑ In un idrocarburo non alternante, se percorrendo un ciclo si contrassegna (con un asterisco, per esempio) un C dell'idrocarburo, non segnando poi il successivo nel ciclo ma segnando quello ancora successivo, e così via, alla fine si trovano due segnature (asterischi) adiacenti. Negli alternanti questo non accade.
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