Esordì con spettacoli nei locali e nelle feste paesane della sua zona; in queste occasioni ebbe la possibilità di incontrare Roberto Benigni, con cui strinse un lungo sodalizio artistico e umano. Nel 1976 Monni e Benigni approdarono sul Secondo Programma Rai: i due comici fingevano di disturbare le frequenze della Rai con la fantasiosa TV Onda Libera, che trasmetteva da "una stalla di Capalle", con la scenografia arricchita da alcune mucche.
Molto rare furono invece le sue apparizioni in televisione, mezzo di comunicazione che non apprezzava: nel 1987 rifiutò di partecipare a Indietro tutta di Renzo Arbore, mentre negli ultimi anni di vita partecipò come ospite, sempre al fianco dell'amico Massimo Ceccherini, al programma Stracult. Presenziò a oltre cento spettacoli pubblici, tra cui, nel 1998, nello spettacolo teatrale di Alessandro Paci e Massimo Ceccherini Fermi tutti questo è uno spettacolo, nel ruolo di Geppetto. Tra un impegno e l'altro amava dedicarsi al verseggiare libero nella tradizione toscana. All'interno della Festa del Cinema di Roma 2026 è stato proiettato il documentario sulla vita dell'attore: Carlo Monni, come un grillo nell'uragano per la regia di Romeo e Valentino Conte, prodotto da New Soli, Fair Play, Filmarea e Matteo Cichero; hanno partecipato alle interviste attori del calibro di Roberto Benigni, Lucia Poli, Alessandro Benvenuti, Alessandro Haber, Vauro, Bobo Rondelli, Giovanni Veronesi e molti altri.
Morte
Malato da tempo, morì la sera del 19 maggio 2013, presso l'ospedale di Careggi di Firenze, all'età di 69 anni. Il giorno seguente fu allestita la camera ardente presso il Teatro di Rifredi, e nello stesso luogo, il 21 maggio, si svolse il funerale laico. È sepolto nel cimitero di Peretola, frazione di Firenze.
Tra gli spettacoli a cui ha partecipato ci sono l'adattamento televisivo Rai di L'uomo, la bestia e la virtù (1991) di Carlo Cecchi; Fermi tutti questo è uno spettacolo, Pinocchio (1998), con Alessandro Paci e Massimo Ceccherini; Elogio del sudicio (2002); Pinocchio (2009), con Alessandro Paci e Massimo Ceccherini; Falstaff, con Marco Cocci e Nottecampana, uno spettacolo sulla vita di Dino Campana, con Arlo Bigazzi, Orio Odori e Giampiero Bigazzi. Nel 2010 va in scena con una versione corale di Benvenuti in casa Gori, regia di Alessandro Benvenuti, presso il Teatro Dante di Campi Bisenzio, insieme con Anna Meacci, Giuseppe Troilo, Sandro Trippi, Maura Graziani, Alessio Grandi, Vanessa De Feo e Giulia Aiazzi.
Omaggi
Il 19 maggio 2014, nel primo anniversario della scomparsa, l'amministrazione comunale di Campi Bisenzio ha dedicato a Monni il teatro cittadino, che ha assunto il nome di Teatrodante Carlo Monni. Il 23 ottobre 2013 il comune di Firenze ha intitolato a Carlo Monni la fermata della tramvia al Parco delle Cascine (T1 Cascine - Carlo Monni).