È in assoluto l'atleta olimpica tedesca di maggior successo per quanto riguarda gli sport invernali. È anche la prima donna ad aver conquistato medaglie in ben 5 competizioni olimpiche invernali, dal 1992 al 2006. Complessivamente ha vinto 5 medaglie d'oro 2 d'argento 2 di bronzo. Ha conquistato il record di velocità nelle olimpiadi del 2002 tenutesi a Salt Lake City, nella categoria 5.000 m percorsi nel tempo di 6:46.91, record superato poi dalla pattinatrice ceca Martina Sáblíková.
La sospensione per doping ematico
Nell'estate del 2009 per doping ematico ha subito due anni di squalifica e la conseguente esclusione dai Giochi Olimpici di Vancouver. La Pechstein era tornata ad allenarsi per le Olimpiadi, obiettando che i valori ematici rilevati non fossero dovuti a doping, ma piuttosto ad un fattore congenito. Ha presentato ricorso al TAS, che ha tuttavia confermato la squalifica nel novembre 2009. Un ulteriore appello è stato rigettato il 19 febbraio 2010.