La conduttimetria è applicata mediante due metodi: diretti e indiretti (nei metodi diretti si misura il valore assoluto della conducibilità specifica di una soluzione elettrolitica, mentre nei metodi indiretti è misurata la variazione di conducibilità di una soluzione elettrolitica durante una reazione).
Determinazione del grado di salinità delle salamoie
Determinazione del grado di umidità dei pellami e dei legnami
I metodi conduttimetrici
Concentrandosi sui metodi conduttimetrici in generale, le grandezze fisiche utilizzate sono:
- Λ (Conduttanza) espressa in S (siemens)
- R (Resistenza elettrica) espressa in Ω (ohm)
- χ (Conduttività) espressa in S/cm
- ρ (Resistività) espressa in Ω · cm
Qualsiasi ione presenta una propria conducibilità specifica che varia in base a diversi fattori, tra cui la concentrazione degli ioni presenti in soluzione, le cariche ioniche, la velocità di migrazione delle specie e la temperatura.
Conducibilità specifica di alcune sostanze e di alcune soluzioni ( *Il valore di x è calcolato in base alla resistività)
Sostanza
t (°C)
χ (S/cm)
Ag*
20
6,18 · 105
Cu*
20
5,81 · 105
Al*
20
3,55 · 105
Fe*
20
1,03 · 105
Hg*
0
1,06 · 104
NaCl fuso
850
3,5
HCl 1N
25
3,33 · 10-1
Acqua di mare
25
≈ 5 · 10-2
KCl 1N
25
1,118 · 10-1
NaCl 0,1N
25
1,07 · 10-2
H₂SO₄ conc.
25
1 · 10-2
CH₃COOH 1N
18
1,32 · 10-3
CH₃COOH 0,001N
18
4,10 · 10-5
Acetone
25
6 · 10-8
Etanolo
25
1,35 · 10-9
n-Esano
18
≈ 1 · 10-18
La concentrazione
Grafico conduttimetrico
Il trasporto di corrente all'interno di una soluzione dipende dalla quantità di ioni presenti in soluzione, e quindi dalla loro concentrazione.
Per gli elettroliti forti (come NaOH o KCl) a temperatura costante la x aumenta seguendo un andamento lineare all'aumentare della concentrazione della specie, fino ad un determinato valore di concentrazione dove si verifica il fenomeno del sovraffollamento ionico che consiste nella presenza di interazioni tra i diversi ioni presenti in soluzione seguendo la teoria di Debye-Hückel.
Le cariche ioniche
La conducibilità di uno ione bivalente in soluzione a parità di concentrazione sarà due volte più efficace rispetto alla conducibilità di uno ione monovalente
La velocità di migrazione degli ioni
A parità di intensità di campo elettrico, le interazioni ione-ione seguono la teoria Debye-Hückel, che esplicano gli effetti che rallentano gli ioni quando si spostano:
- L'effetto di asimmetria (Ogni ione si sposta in senso opposto all'atmosfera ionica che lo avvolge, spostando il baricentro delle cariche più dietro rispetto allo ione)
- L'effetto elettroforetico ( L'attrito dovuto all'atmosfera ionica che contrasta l'andamento degli ioni in soluzione)
La temperatura
Al variare della temperatura variano sia la concentrazione ionica (dovuta agli equilibri di dissociazione delle specie) sia la velocità degli ioni e di conseguenza la conducibilità specifica (aumenta del 2-3% ogni °C)
La mobilità degli ioni
Ogni ione possiede un proprio valore di mobilità
Si prenda il caso che si voglia titolare HCl con NaOH. All'inizio si avrà una conducibilità data da H+ e ione cloruro, Cl-. Aggiungendo l'idrossido di sodio si forma acqua per cui prima di raggiungere il punto equivalente si avrà una diminuzione della conducibilità (è stato prima detto che H+ conduce di più di un qualsiasi altro catione, che in questo caso è Na+). La conducibilità diminuisce con l'avanzare della titolazione e raggiunge un minimo che è dato dai soli Cl- e Na+, siamo al punto equivalente. Dopo il punto equivalente si avrà un eccesso di ioni ossidrili che conducono molto, per cui si innalza la conducibilità e la titolazione deve proseguire fino ad un volume doppio del volume equivalente.
Diagrammando la conducibilità in funzione del volume di titolante aggiunto, si ottiene un grafico a forma di V e il minimo indica il punto equivalente. Essendo due rette che si incrociano, bastano solo "pochi" punti prima e dopo il punto equivalente, per poter determinare quest'ultimo. Un approccio del tutto analogo lo si ha nella titolazione dei cloruri (o qualsiasi altro anione che dà precipitato quantitativo) con AgNO3.
In realtà per capire meglio la conduttimetria e per poterla applicare si deve fare riferimento alla legge di Ohm, dalla quale si ricava la resistenza, la resistenza specifica e il suo inverso che è la conducibilità specifica, la quale è proporzionale alla concentrazione dello ione. La diluizione che si avrebbe durante la titolazione potrebbe falsare l'analisi, cosa che si può evitare utilizzando titolanti molto concentrati ed apportando una modifica alla conducibilità letta sullo strumento, che tenga conto della diluizione.
