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| Formaldimmina | |
|---|---|
| Nome IUPAC | |
| metanimmina | |
| Nomi alternativi | |
| formaldimmina, metilenimmina | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | CH3N |
| Massa molecolare (u) | 29,041 |
| Aspetto | gas incolore |
| Numero CAS | |
| PubChem | 123139 |
| SMILES | C=N |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,7±0,1 (stato liquido, stima) |
| Indice di rifrazione | 1,336 (stima) |
| Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 0,12 (stima) |
| Temperatura di ebollizione | -58,4 ± 23,0 °C (stima) |
| Tensione di vapore (Pa) a 298 K | ~15,5 atm (stima) |
| Indicazioni di sicurezza | |
La formaldimmina o metilenimmina (nome IUPAC: metanimmina), avente formula molecolare CH3N e formula di struttura H2C=N-H, è la più semplice delle immine, ma anche una tra le molecole semplici più elusive.
È l'immina corrispondente alla formaldeide (H2C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'ammoniaca. In quanto molecola molto piccola e semplice, è di notevole interesse teorico in chimica, ma anche in astrochimica: è stata trovata nell'atmosfera di Titano, ma è stata rivelata anche nella galassia Arp 220 vicinissima alla Via Lattea, e un po' dovunque negli spazi interstellari. La molecola satura corrispondente alla formaldimmina è la metilammina CH3−NH2, e tra le due ci sono interconnessioni con la formazione negli spazi interstellari della glicina (H2N−CH2−COOH, il più semplice amminoacido).
Un isomero strutturale della formaldimmina è il metilnitrene, avente formula CH3−N, il primo membro «organico» dei nitreni (formula generale: (H/R)−N). Come gli altri nitreni semplici in generale, quando questo viene generato, avendo vita breve, si riarrangia rapidamente formando in questo caso proprio la formaldimmina con cinetica monomolecolare. Un altro isomero è l'amminometilene H-C−NH2, un carbene singoletto e anch'esso una specie transiente molto instabile che tende a riarrangiarsi a formaldimmina, ma che lo fa rapidamente per irradiazione ultravioletta.
La formaldimmina è un composto endotermico (ΔHƒ° = +69 ± 8 kJ/mol), sebbene alquanto meno endotermico dell'isomero metilnitrene, CH3−N (ΔHƒ° = +144,3 ± 8 kJ/mol), e molto meno endotermico dell'altro isomero, la specie transiente carbenica amminometilene, HC−NH2 (ΔHƒ° = +238,1 kJ/mol).
L'instabilità termodinamica non impedisce la sua esistenza, che però è limitata cineticamente solo alla fase gassosa (gas incolore): allo stato condensato polimerizza velocemente, anche più della maggior parte delle altre immine alifatiche derivanti dall'ammoniaca, non coniugate e non ingombrate.
La formaldimmina può essere generata nella pirolisi della metilazide (H3C–N=N+=N–), o anche della metilammina. In soluzione, invece, la reazione della formaldeide con l'ammoniaca porta in realtà all'ottenimento della ben nota esametilentetrammina, un solido cristallino incolore che consiste in molecole con struttura a gabbia del tipo dell'adamantano:
Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un punto di ebollizione di -58,4 ± 23,0 °C, una tensione di vapore di 11.752,3 ± 0,1 mmHg (~15,5 atm), un'entalpia di vaporizzazione di 19,2 ± 3,0 kJ/mol e un indice di rifrazione di 1,336.
La molecola è precisamente isoelettronica con la formaldeide e come questa è planare, la classe di simmetria cui appartiene è Cs. L'atomo di carbonio e quello di azoto formano tra di loro un doppio legame e sono entrambi ibridati sp2; l'atomo N reca su di sé un doppietto elettronico libero, cosa che rende la molecola basica, al pari delle altre immine. La molecola è notevolmente polare, μ = 2,02 D (per l'acqua μ = 1,86 D), molto più della metilammina (1,33 D), ossia della molecola satura analoga, ma meno della formaldeide (2,34 D), molecola isoelettronica, ma con O (più elettronegativo) al posto di N.
Da un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, dei quali alcuni salienti sono qui riportati:
Il legame C=N è più lungo del C=O nella formaldeide (120,78 pm), come è naturale che sia, a causa del minore raggio covalente di O rispetto a N, ed anche per la maggiore polarità del legame C=O nella formaldeide. È invece leggermente più corto del suo valor medio nelle altre immine non coniugate, valore che cade nell'intervallo 129-131 pm; l'incremento in lunghezza per queste ultime è dovuto agli effetti dell'iperconiugazione con il doppio legame C=N dei sostituenti alchilici presenti su C o su N, o su entrambi, alchili che qui invece non ci sono.
La lunghezza del legame C–H è quella normale (109 pm), e quella di N–H non è apprezzabilmente superiore al valore normale (101 pm).
L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione sp2 (120°) ed è anzi vicinissimo all'angolo tetraedrico (109,5°, sp3); questo potrebbe essere dovuto all'effetto della coppia solitaria presente su N che, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR, tende a occupare più spazio angolare rispetto alle coppie di legame.
Calcoli quantomeccanici sulla formaldimmina hanno fornito anch'essi informazioni strutturali, trovando una distanza C−N di 126,7 pm, che è essenzialmente in accordo con il dato sperimentale, ma trovando anche il valore della barriera energetica per l'inversione ad ombrello dell'atomo di azoto, pari a 107,8 kJ/mol; confermano poi che l'ibridazione di N è essenzialmente sp2 e che nello stato di transizione attraverso il quale avviene l'inversione la sua ibridazione arriva ad essere sp e che questo comporta un lieve accorciamento del legame C−N e un conseguente lieve aumento dell'ordine di legame, mentre la disposizione del frammento C−N−H diviene lineare al raggiungimento dello stato di transizione stesso.
La molecola della formaldimmina, con gli atomi C e N ibridati sp2, ha un potenziale di ionizzazione di 9,99 eV, un valore che è un po' più alto di quello della metilammina (8,9±0,1 eV), che ha C e N ibridati sp3; il maggior carattere s (33% contro 25%), in questo caso nella formaldimmina, rende tali atomi più elettronegativi e pertanto dovrebbe essere più difficoltoso allontanare elettroni da essi, come qui si verifica; in effetti, nella molecola dell'acido cianidrico (H-C≡N), con gli stessi atomi, ma questa volta ibridati sp, il suddetto potenziale è infatti ancora più alto:13,60 eV. Il potenziale di ionizzazione verticale della molecola è riportato essere 10,62 eV.
L'affinità protonica della formaldimmina, una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 853,6 kJ/mol che, per le stesse considerazioni qualitative appena viste sopra, è minore di quello della metilammina (899,0 kJ/mol), ma è maggiore di quella dell'acido cianidrico (712,9 kJ/mol). Anche in questo caso l'aumento dell'affinità elettronica si accorda con il decrescere del carattere s nell'orbitale ibrido contenente la coppia solitaria di N. L'addizione di H+ alla formaldimmina porta al catione molecolare H2C=+NH2 (ione formaldimminio), una specie che è precisamente isoelettronica all'etene, ma con simmetria C2v, invece che D2h.
L'affinità elettronica della formaldimmina, molecola che seppur insatura ha un guscio elettronico completo, è bassa ed è stata valutata sperimentalmente in (0,5 ± 0,1) eV.
In fase gassosa la formaldimmina può essere deprotonata all'azoto da opportune basi, dando l'anione molecolare H2C=N:–, precisamente isoelettronico con la formaldeide. L'affinità protonica di questa specie, pari a 1.625 ± 21 kJ/mol, è una misura della sua basicità intrinseca ma anche, al tempo stesso, della forza acida della formaldimmina; per confronto, l'affinità protonica dello ione cianuro è molto minore e ammonta a 1.464 ± 4,2 kJ/mol, il che vuol dire che l'acidità dell'acido cianidrico è molto maggiore, come in effetti è naturale attendersi dalle differenti ibridazioni.
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