Formaldossima

Formaldossima
Nome IUPAC
N-idrossimetanimmina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3NO
Massa molecolare (u)45,041
Aspettoliquido incolore
Numero CAS75-17-2
Numero EINECS200-845-7
PubChem6350
SMILES
C=NO
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua170 g/L (~3,8 M)
(20 °C)
Temperatura di fusione2,5 °C
Temperatura di ebollizione84-85 °C
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)+20,1
Indicazioni di sicurezza
Modifica dati su Wikidata · Manuale

La formaldossima (nome sistematico: N-idrossimetanimmina) è l'ossima (in particolare, un'aldossima) più semplice ed ha formula molecolare CH3NO e formula semistrutturale H2C=N−O-H. È anche l'ossima corrispondente alla formaldeide, che è l'aldeide più semplice e dalla quale deriva il nome, e dalla quale viene preparata per reazione con l'idrossilammina H2N−OH.

Come nella formaldeide, l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione 0: questo la differenzia da tutte le altre aldossime, le quali hanno il C allo stato +1, mentre l'atomo di azoto è a -1, come nell'idrossilammina e in tutte le ossime.

In comune con tutte le ossime ed anche con le immine, il carbonio e l'azoto del gruppo funzionale sono entrambi ibridati sp2. La formaldossima può anche essere considerata derivante dalla corrispondente immina, la formaldimmina H2C=N-H, per sostituzione (formale) dell'atomo di idrogeno imminico con un ossidrile.

Oltre che la formaldossima, la formula CH3NO rappresenta altri tre principali isomeri strutturali: la formammide H-C(=O)−NH2 (C+2), l'ossaziridina (C0) e il nitrosometano CH3−N=O (C-2), ma quest'ultimo è anche il tautomero (minoritario) della formaldossima stessa e in soluzione acquosa si converte pressoché quantitativamente in essa:

CH3−N=O   ⇌   H2C=N−OH

Proprietà e struttura

La formaldossima è un composto termodinamicamente non molto stabile, lievemente endotermico: ΔHƒ° = +20,1 kJ/mol (gas, 25 °C), sebbene sia più stabile degli isomeri (nitrosometano, +71,4 kJ/mol, e ossaziridina, +104,1 kJ/mol) ma molto meno stabile della formammide, la cui formazione è invece molto esotermica (-250,95 kJ/mol).

A temperatura ambiente la formaldossima appare come un liquido incolore (p. f. = 2,5 °C; p. e. = 84-85 °C), molto solubile in acqua (170 g/L a 20 °C; ~ 3,8 M) e solubile anche in alcool e etere. La sua purificazione non è facile perché va soggetta a dare oligomeri, non diversamente dalla formaldimmina e dalle immine alifatiche in genere; in particolare, tende a formare il trimero ciclico 1,3,5-triidrossi-1,3,5-triazacicloesano; di quest'ultimo è noto il cloridrato, che è stabile, solubile in acqua ed anche disponibile commercialmente e che in alcuni casi può essere usato in soluzioni acquose al posto della formaldossima stessa. Il cloridrato della formaldossima ([H2C=N(−H)(−OH)]+Cl−) è usato in chimica organica per la conversione dei sali di diazonio nelle corrispondenti aldeidi aromatiche.

Struttura elettronica

La molecola può essere descritta con lo stesso tipo di risonanza presente in tutti i composti carbonilici e nelle immine. Si tratta di una risonanza che genera una separazione di carica tra due atomi adiacenti (C e O, oppure C e N) di tipo favorevole, nel senso che la carica formale negativa va sull'atomo più elettronegativo (qui N) e quella positiva sul meno elettronegativo (qui C). Di conseguenza C è il sito elettrofilo della molecola e N, che ha anche un doppietto libero, è il sito nucleofilo:

H2C=N−OH   ↔   H2C+−N−−OH

Nella molecola reale (l'ibrido di risonanza) la seconda forma limite ha un peso piuttosto limitato, dato che contiene un C con soli sei elettroni nel guscio di valenza e che vi figura una separazione di carica, seppur favorevole. Inoltre, l'atomo di ossigeno, con i suoi due doppietti liberi, è anch'esso un sito nucleofilo, e sia N che O sono anche siti basici, il primo molto più del secondo.

La molecola, pur contenendo legami polari, nel suo complesso ha un momento di dipolo piccolo 0,440 D, che non è molto minore di quello dell'idrossilammina H2N−OH (0,590 D).

Struttura molecolare e confronti

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile stabilire che la molecola della formaldossima è planare (simmetria Cs) e che l'atomo di idrogeno ossidrilico (O-H) occupa la posizione lontana rispetto al carbonio (è in trans al C rispetto al legame N−O). Queste indagini hanno altresì permesso di ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:

r(C–Hcis) = 108,5 pm; r(C–Htrans) = 108,6 pm; r(C=N) = 127,6 pm; r(N−O) = 140,8 pm; r(O−H) = 95,6 pm;
∠(cisHCN) = 121,77°; ∠(transHCN) = 115,55°; ∠(cisHCHtrans) = 122,68°; ∠(CNO) = 110,2°; ∠(NOH) = 102,68°.

I legami C–H hanno lunghezze vicinissime al valore normale (109 pm) e, anche se la differenza non è probabilmente significativa, l'idrogeno (su C) che è più vicino all'ossigeno (Hcis) ha il legame lievissimamente più corto dell'altro. Anche il legame O–H è praticamente normale (96 pm).

Il legame C=N è praticamente uguale a quello nella formaldimmina (127,3 pm) e apparentemente il fatto che N sia ulteriormente legato a H o ad O, non influisce apprezzabilmente. Anche il legame N−O ha una lunghezza normale (140 pm), sebbene sia alquanto più corto che nell'idrossilammina (145,3 pm), dove però c'è un N sp3, invece di un N sp2, e il maggior carattere s in quest'ultimo tende ad accorciare il legame stesso.

Sull'atomo di carbonio, ibridato sp2, troviamo due angoli poco maggiori dell'angolo ideale di 120° e uno significativamente minore (transHCN); quest'ultimo H ha vicino la coppia solitaria dell'azoto: un'interazione attrattiva tra Hδ+ e la densità elettronica negativa di una coppia solitaria di un atomo di azoto adiacente a C è stata postulata come possibile spiegazione per un caso analogo, trovato nella struttura della piridazina, quella di un angolo HCN minore di 120° (114,91°). L'angolo sull'atomo di azoto (CNO), anch'esso ibridato sp2, è insolitamente piccolo: parte di una possibile razionalizzazione è nell'effetto della coppia solitaria che tende a far stringere quell'angolo, come si afferma nel modello VSEPR. L'angolo sull'ossigeno, sostanzialmente ibridato sp3, di quasi 103°, è poco più ampio che nell'idrossilammina (101,4°) e il restringimento notevole rispetto al valore teorico di 109,5° sembra dovuto, come nel caso della molecola H2O (104,5°) all'effetto della presenza di due coppie solitarie su O.

Sintesi

La formaldossima è l'ossima della formaldeide e fu preparata tipicamente da questa per reazione con l'idrossilammina: una reazione di condensazione con eliminazione di una molecola di acqua:

H2C=O + H2N−OH   →   H2C=N−O-H + H2O

In tempi più recenti la sintesi usata è sostanzialmente dello stesso tipo, sebbene con opportune variazioni; si impiega la paraformaldeide come sorgente in situ di formaldeide e il cloridrato di idrossilammina (H2N−OH·HCl), a caldo; l'acido liberato in soluzione catalizza la condensazione; poi si elimina l'eccesso di acido con acetato di sodio e si ottiene una soluzione di formaldossima al 10%.

Note

  1. ↑ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 588.
  2. 1 2 (EN) Wyndham R. Dunstan e Arnold L. Bossi, XXXV.—The preparation and properties of formaldoxime, in Journal of the Chemical Society, Transactions, vol. 73, n. 0, 1º gennaio 1898, pp. 353-361, DOI:10.1039/CT8987300353. URL consultato il 21 ottobre 2023.
  3. ↑ (EN) Norbert De Kimpe, Formaldoxime, John Wiley & Sons, Ltd, 15 aprile 2001, DOI:10.1002/047084289x.rf023, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 25 ottobre 2023.
  4. ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 149.
  5. ↑ Rodomontano, Chimica Organica, p. 501.
  6. ↑ (EN) Robert R. Fraser e Monique Bresse, The effect of stereochemistry on 1 J C—H at the sp 2 carbons of oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 61, n. 3, 1º marzo 1983, pp. 576-578, DOI:10.1139/v83-102. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  7. ↑ Taming excited state reactivity of Imines – From non radiative decay to Aza Paternò-Büchi reaction, su Chemical Society Reviews.
  8. ↑ Oxaziridine | CH3NO | ChemSpider, su chemspider.com. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  9. ↑ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, pp. 101-102, ISBN 978-1-119-37180-9.
  10. ↑ (EN) Judy A. Long, Nathan J. Harris e Koop Lammertsma, Formaldehyde Oxime ⇌ Nitrosomethane Tautomerism, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 66, n. 20, 1º ottobre 2001, pp. 6762-6767, DOI:10.1021/jo010671v. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  11. ↑ Branko Ruscic, David H Bross, Formaldoxime Enthalpy of Formation, su atct.anl.gov. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  12. ↑ (DE) Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. X/4, 4th Edition: Oximes; Diazo Compounds; N-Oxides, Georg Thieme Verlag, 14 maggio 2014, ISBN 978-3-13-180584-3. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  13. ↑ formaldehyde oxime, su chemister.ru. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  14. ↑ (EN) Robert W. Layer, The Chemistry of Imines., in Chemical Reviews, vol. 63, n. 5, 1º ottobre 1963, pp. 489-510, DOI:10.1021/cr60225a003. URL consultato il 20 giugno 2023.
  15. ↑ FORMALDOXIME TRIMER HYDROCHLORIDE---Chemical Information Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  16. ↑ (EN) FORMALDOXIME HYDROCHLORIDE | 3473-11-8, su ChemicalBook. URL consultato il 21 aprile 2026.
  17. ↑ (EN) Norbert De Kimpe, Formaldoxime, John Wiley & Sons, Ltd, 15 aprile 2001, DOI:10.1002/047084289X.rf023, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 21 aprile 2026.
  18. ↑ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-158.
  19. 1 2 CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  20. ↑ Experimental data for NH2OH (hydroxylamine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  21. ↑ Ira N. Levine, The microwave spectrum of formaldoxime, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 8, n. 1, 1º gennaio 1962, pp. 276-284, DOI:10.1016/0022-2852(62)90028-0. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  22. ↑ Ira N. Levine, Structure of Formaldoxime, in The Journal of Chemical Physics, vol. 38, n. 10, 15 maggio 1963, pp. 2326-2328, DOI:10.1063/1.1733504. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  23. 1 2 3 J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  24. ↑ (EN) Richard Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1977-05, pp. 4149-4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato il 21 giugno 2023.
  25. 1 2 (EN) Shozo Tsunekawa, Microwave Spectrum of Hydroxylamine, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 33, n. 1, 1972-07, pp. 167-174, DOI:10.1143/JPSJ.33.167. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  26. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 238-241, ISBN 88-299-1470-3.
  27. ↑ Stephen Cradock, Christopher Purves e David W. H. Rankin, The molecular structure of pyridazine, determined from electron-diffraction and microwave data in the gas phase and direct dipolar couplings in the 1H-NMR spectrum in a liquid-crystal solvent, in Journal of Molecular Structure, vol. 220, 2 aprile 1990, pp. 193-204, DOI:10.1016/0022-2860(90)80109-W. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  28. ↑ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  29. ↑ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  30. ↑ Catherine E. Housecroft e Edwin C. Constable, Chemistry: an introduction to organic, inorganic, and physical chemistry, collana Pearson education, 3. ed, Pearson-Prentice Hall, 2006, pp. 214-216, ISBN 978-0-13-127567-6.
  31. ↑ 2-BROMO-4-METHYLBENZALDEHYDE, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, p. 13, DOI:10.15227/orgsyn.046.0013. URL consultato il 22 ottobre 2023.

Voci correlate

Altri progetti

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia