Pentazolo

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Pentazolo
Formula di struttura
Formula di struttura
Nome IUPAC
1H-Pentazolo
Nomi alternativi
pentaaza-1,3-ciclopentadiene
acido pentazolidrico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHN5
Massa molecolare (u)71,04
Numero CAS289-19-0
PubChem6451467
SMILES
N1N=NN=N1
Proprietà chimico-fisiche
Costante di dissociazione acida (pKa) a 25 °C K1,63
Indicazioni di sicurezza
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Il pentazolo (nome sistematico: 1H-pentazolo) è un composto aromatico omociclico, la cui molecola è formata da un anello di cinque atomi di azoto, uno dei quali è unito ad un atomo di idrogeno, per cui la sua formula molecolare è HN5, scritta più espressivamente come ciclo-HN5.

È un composto binario di azoto e idrogeno e come tale è un composto inorganico, ma è dotato di stabilizzazione aromatica. Questo ed altri esempi in letteratura sono serviti anche per mostrare che l'aromaticità non è connaturata con la chimica organica, ma è un fenomeno inerentemente quantomeccanico che trascende la chimica del carbonio.

Tuttavia, per la sua struttura molecolare, il pentazolo va formalmente a completare la serie di composti organici eterociclici aromatici nota come serie degli azoli semplici (pirrolo, pirazolo o imidazolo, triazoli, tetrazolo, pentazolo).

Il pentazolo è stato ottenuto in soluzione a -40 °C per la prima volta nel 2003, da parte dei ricercatori della National University of Ireland. L'anione corrispondente, (ciclo-N5)−, è stato identificato in fase gassosa in uno spettrometro di massa da K. O. Christe, A. Vij ed altri nel 2002 e in soluzione di tetraidrofurano da Y. Haas ed altri nel 2016.

Proprietà

Il pentazolo è una molecola aromatica, come suggerisce già il fatto che, avendo 6 elettroni π (4n+2, con n =1, come nel pirrolo e gli azoli in genere), soddisfa la condizione di aromaticità di Hückel. Nonostante questo, gli esperimenti dimostrano che esso è troppo instabile a temperatura e pressione ambiente per poter essere isolato come composto puro, ma che può essere stabilizzato per formazione di vari legami idrogeno che attenuino le mutue repulsioni elettrostatiche tra le coppie solitarie adiacenti che sono presenti sugli atomi di azoto.

È noto infatti che alcuni composti con due o tre atomi di azoto vicini (diazometano, acido azotidrico o triazoturi metallici) manifestano proprietà esplosive e che già il tetrazolo tende facilmente a esplodere per urto o riscaldamento: non sorprende quindi che il pentazolo, se isolato, possa essere un composto fortemente instabile e pericolosamente esplosivo.

Struttura molecolare di ciclo-HN5

Secondo calcoli teorici la molecola del pentazolo è planare, con il legame (H)N1−N2 (o (H)N1−N5) di 131,0 pm, il legame N2−N3 (o N4−N5) di 128,5 pm e il legame N3−N4 di 134,0 pm. Il primo e il terzo hanno valori intermedi tra quelli standard per un legame singolo (125 pm) e per un legame doppio (145 pm), mentre il secondo è molto vicino al valore del legame doppio.

Forza acida

Attraverso titolazioni potenziometriche, si è mostrato che il pentazolo in soluzione acquosa si comporta da acido: il suo pKa è stato stimato essere 1,63 (in H2O, a 25 °C), il che indica che il pentazolo (ciclo-HN5) può essere considerato un acido di media forza.

Anione pentazolato

Struttura

Come risulta da recenti calcoli teorici (2024 e 2025), la base coniugata del pentazolo, l'anione pentazolato (ciclo-N5)−, gode di stabilizzazione aromatica anche maggiore del pentazolo stesso, come è aromatico il ben noto anione cilopentadienuro (ciclo-C5H5)−; inoltre, è aromatico, sebbene meno, anche il corrispondente anione con il fosforo al posto dell'azoto, il (ciclo-P5)−, isoelettronico di valenza. I calcoli indicano che questo anione ciclico (ciclo-N5)− è planare, con simmetria D5h, e che in esso tutti i legami N−N sono di 132,2 pm (o 131,4 pm, secondo altri), mentre i corrispondenti legami C−C nel ciclopentadienuro sono di 141,1 pm e i legami P−P nel pentafosfolo sono di 211,0 pm.

Sale di litio

È stato possibile osservare la formazione del sale di litio del pentazolo (LiN5) sottoponendo ad alte pressioni il triazoturo di litio e azoto molecolare (diazoto) e riscaldando con un fascio laser:

LiN3 + N2  →  LiN5

Il composto è stato identificato attraverso lo spettro Raman e la diffrazione ai raggi X. Abbassando la pressione, Il pentazolato di litio risulta stabile fino a 18,5 GPa, al di sotto della quale si ha decomposizione con rilascio di azoto. Il pentazolato di litio cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale P21/m; nel reticolo cristallino gli atomi di litio sono esacoordinati con sei atomi di azoto; l'anello N5 forma un pentagono isoscele, con due lunghezze N−N di 125,7 pm, due di 126,3 pm e una di 126,1 pm.

Protonazione del pentazolo

Il pentazolo protonato H2N5 (acido coniugato del pentazolo) è anch'essa una specie elusiva; da calcoli teorici si trova che la protonazione non avviene sull'azoto pirrolico (N1) e che il sito di protonazione più favorevole è quello sull'azoto in posizione beta, cioè N3, seguito da N2. Si trova inoltre che il passaggio di un H+ dal pentazolo protonato allo ione perclorato è termodinamicamente favorito.

Per l'1-metilpentazolo la basicità in fase gassosa è di 843 kJ/mol e il pKa stimato per il suo acido coniugato in soluzione è ≈ -8,9, o ≈ -9, quindi un acido molto forte. Sono stati condotti studi sperimentali di risonanza magnetica nuleare (15N-RMN) sulla protonazione, in soluzione di miscele CH3OH/CH2Cl2 a -40 °C, di alcuni derivati come il fenilpentazolo (Ph−N5) e altri derivati arilici con acido trifluoroacetico e acido clorosolforico, da cui risulta che nel primo caso l'entità di protonazione è minima, mentre è sostanziale nel secondo caso, confermando qualitativamente le previsioni teoriche.

Derivati

I composti ottenibili sostituendo l'atomo di idrogeno con altro atomo o gruppo di atomi sono chiamati pentazoli. Gli elementi di questa classe sono instabili e spesso fortemente esplosivi. Il primo pentazolo scoperto fu, nel 1954, il fenilpentazolo C6H5−N5, in cui l'anello è stabilizzato dalla presenza di un fenile. Il 4-dimetilamminofenilpentazolo, uno tra i derivati più stabili del pentazolo, tende tuttavia a decomporsi a temperature superiori ai 50 °C. I derivati arilici del pentazolo sono un po' più stabili se a loro volta recano su di essi sostituenti elettron-donatori.

Ioni del pentazolo

Il catione ciclico del pentazolo, N5+, non è stato ancora prodotto, probabilmente a causa della sua antiaromaticità, che quindi sfavorisce ancor più l'intrinseca instabilità dell'anello pentazolico. Si conosce però un catione pentazenio (N5)+, che ha una struttura a catena aperta non lineare, anziché ad anello. La spettrometria di massa ha rilevato la presenza dell'anione pentazolato (N5-) nelle reazioni di decomposizione di derivati del fenilpentazolo. Sono stati osservati indizi della formazione di pentazolo e anioni pentazolato in soluzione, tra cui la formazione di azoturi contenenti l'isotopo 15N (isotopo poco diffuso in natura, e quindi utile per etichettare gli atomi presenti nei reagenti distinguendoli da quelli presenti nell'aria), ma la prova che si siano prodotti anioni (N5)− è stata contestata. In esperimenti successivi, analizzando dettagliatamente i prodotti della decomposizione, si è invece confermato la formazione del pentazolo (HN5), in ampio accordo con le previsioni teoriche.
Ad ogni modo, senza l'ausilio di agenti complessanti il pentazolo non sopravvive in una soluzione acquosa per più di qualche secondo. Nel caso si dovesse trovare un modo per conservarlo stabilmente, questo aprirebbe la strada alla creazione di sali con la parte non metallica composta interamente da azoto, che potrebbero essere dei propellenti estremamente potenti.

Note

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