Radialeni

I radialeni o [n]radialeni sono composti organici aliciclici a n termini (n ≥ 3) che inoltre contengono altrettanti doppi legami esociclici, i quali si trovano quindi tra loro in coniugazione incrociata.

I doppi legami esociclici sono generalmente realizzati con gruppi metilidene (=CH₂), eventualmente a loro volta sostituiti, ma sono considerati radialeni anche quelli contenenti un atomo di ossigeno esociclico (=O), isoelettronico al metilidene e legato con doppio legame a un carbonio dell'anello a formare un carbonile.

I radialeni sono correlati ai dendraleni (analoghi ma a catena aperta) e in parte anche a composti come butadiene e benzene che contengono atomi di carbonio consecutivi ibridati sp².

I radialeni sono studiati per le loro proprietà e reattività insolite, ma sinora non hanno trovato applicazione al di fuori dei laboratori di ricerca. Sono proposti come elementi costitutivi sperimentali per nuovi conduttori organici, ferromagneti, materiali ottici.

Il primo radialene ad essere sintetizzato, nel 1961, è stato un [6]radialene, l'esaetilidencicloesano, costituito da un anello a sei termini nel quale i sei gruppi esociclici sono etilideni, CH₃CH=.

Struttura e proprietà elettroniche

Nei radialeni i carboni anulari e quelli esociclici, dovendo formare ciascuno 3 legami σ e un legame π, sono ibridati sp², il che favorisce una conformazione planare, che a volte si osserva (n = 3, n = 4), ma che è contrastata dall'ingombro sterico tra i gruppi esociclici: per il [6]radialene si osserva una conformazione a sedia simile a quella del cicloesano.

I radialeni, anche quando hanno nel ciclo 4n+2 elettroni π, come accade ad esempio per il [6]radialene (n = 1), non mostrano apprezzabile delocalizzazione nell'anello o proprietà riconducibili all'aromaticità anche quando sono planari. Questo perché ciascun elettrone p di un C anulare è vincolato anche al C esociclico. Una delocalizzazione nell'anello del [6]radialene, paragonabile a quella nel benzene, comporterebbe infatti tre separazioni dicarica e quindi una notevole destabilizzazione.

La non aromaticità dei radialeni trova riscontro sperimentale prima di tutto nella loro nota instabilità: tendono a polimerizzare e si degradano all'aria. D'altro canto, studi teorici sui radialeni trovano assenza di corrente d'anello, che è un prerequisito essenziale per l'aromaticità. Vari altri indici di aromaticità esaminati hanno fatto concludere che il [6]radialene e composti correlati sono sostanzialmente "non aromatici".

Sintesi e proprietà

I radialeni capostipiti sono composti sensibili all'aria e molto reattivi, ma si conoscono loro derivati di stabilità maggiore.

[4]Radialeni

Il [4]radialene fu ottenuto dal cis,trans,cis-tetra(bromometil)ciclobutano con una reazione di eliminazione per azione del metossido di sodio in etanolo. Tenuto all'aria a temperatura ambiente, il composto addiziona ossigeno e polimerizza. Per idrogenazione si ottiene cis,cis,cis-tetrametilciclobutano, in accordo con la struttura proposta.

Usi

Le ricerche sui radialeni hanno esplorato la possibilità di utilizzarli nella sintesi di molecole policicliche complesse e di specie polimeriche.

Note

Bibliografia

• (EN) T. Bally e E. Haselbach, Tris (methylidene)-cyclopropane (“[3]Radialene”). Part 2. Electronic states of the molecular cation and revised UV.-absorption spectrum of the parent neutral, in Helv. Chim. Acta, vol. 61, n. 2, 1978, pp. 754-761, DOI:10.1002/hlca.19780610223.
• (EN) A. J. Barkovich, E. S. Strauss e K. P. C. Vollhardt, Hexaradialene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 99, n. 25, 1977, pp. 8321-8322, DOI:10.1021/ja00467a036.
• (EN) E. A. Dorko, The Preparation and Properties of Trimethylenecyclopropane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 87, n. 23, 1965, pp. 5518-5520, DOI:10.1021/ja00951a067.
• (EN) E. A. Dorko, J. L. Hencher e S. H. Bauer, The molecular structure of trimethylenecyclopropane, in Tetrahedron, vol. 24, n. 6, 1968, pp. 2425-2434, DOI:10.1016/S0040-4020(01)82515-1.
• (EN) G. W. Griffin e L. I. Peterson, The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 84, n. 17, 1962, pp. 3398-3400, DOI:10.1021/ja00876a033.
• (EN) L. G. Harruff, M. Brown e V. Boekelheide, Hexaradialene: precursors and structure, in J. Am. Chem. Soc., vol. 100, n. 9, 1978, pp. 2893-2894, DOI:10.1021/ja00477a055.
• (EN) C. A. Hollis, L. R. Hanton, J. C. Morris e C. J. Sumby, 2-D Coordination Polymers of Hexa(4-cyanophenyl)[3]-radialene and Silver(I): Anion···π-Interactions and Radialene C−H···Anion Hydrogen Bonds in the Solid-State Interactions of Hexaaryl[3]-radialenes with Anions, in Cryst. Growth Des., vol. 9, n. 6, 2009, pp. 2911-2916, DOI:10.1021/cg9002302.
• (EN) C. A. Hollis, S. R. Batten e C. J. Sumby, Two-Dimensional and Three-Dimensional Coordination Polymers of Hexakis(4-cyanophenyl)[3]radialene: The Role of Stoichiometry and Kinetics, in Cryst. Growth Des., vol. 13, n. 6, 2013, pp. 2350-2361, DOI:10.1021/cg400036x.
• (EN) H. Hopf e G. Maas, Preparation and Properties, Reactions, and Applications of Radialenes, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, n. 8, 1992, pp. 931-954, DOI:10.1002/anie.199209313.
• (EN) H. Hopf, Phospharadialenes—A New Kid in Town, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, n. 48, 2012, pp. 11945-11947, DOI:10.1002/anie.201206101.
• (DE) H. Hopff e A. K. Wick, Zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole. 3. Mitteilung. Über einen neuen Kohlenwasserstoff C₁₈H₂₄ (Hexaäthylidencyclohexan), in Helv. Chim. Acta, vol. 44, n. 2, 1961, pp. 380-386, DOI:10.1002/hlca.19610440206.
• (EN) M. Iyoda, S. Tanaka, H. Otani, M. Nose e M. Oda, A new approach to the construction of radialenes by the nickel-catalyzed cyclooligomerization of [3]cumulenes (butatrienes), in J. Am. Chem. Soc., vol. 110, n. 25, 1988, pp. 8494-8500, DOI:10.1021/ja00233a028.
• (EN) J. A. Januszewski, F. Hampel, C. Neiss, A. Görling e R. Tykwinski, Unexpected Formation of a [4]Radialene and Dendralenes by Addition of Tetracyanoethylene to a Tetraaryl[5]cumulene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 53, n. 4, 2014, pp. 3743-3747, DOI:10.1002/anie.201309355.
• (EN) M. Kaftory, M. Botoshansky, S. Hyoda, T. Watanabe e F. Toda, Effect of Overcrowding in [n]Radialenes on the Synthesis of Bis[4]radialenes, in J. Org. Chem., vol. 64, n. 7, 1999, pp. 2287-2292, DOI:10.1021/jo9818677.
• (EN) T. Lange, V. Gramlich, W. Amrein, F. Diederich e altri, Hexakis(trimethylsilylethynyl)[3]radialene: A Carbon-Rich Chromophore with Unusual Electronic Properties, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 34, n. 7, 1995, pp. 805-809, DOI:10.1002/anie.199508051.
• (EN) P. A. Limacher e H. P. Lüthi, Cross-conjugation, in WIREs Comput. Mol. Sci., vol. 1, n. 4, 2011, pp. 477-486, DOI:10.1002/wcms.16.
• (EN) E. G. Mackay, C. G. Newton, H.Toombs-Ruane, E. J. Lindeboom e altri, [5]Radialene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 137, n. 46, 2015, pp. 14653-14659, DOI:10.1021/jacs.5b07445.
• (EN) H. Miyake, T. Sasamori e N. Tokitoh, Synthesis and Properties of 4,5,6-Triphospha[3]radialene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, n. 14, 2012, pp. 3458-3461, DOI:10.1002/anie.201200374.
• (EN) A. Patra, Y. H. Wijsboom, L. J. W. Shimon e M. Bendikov, Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 46, n. 46, 2007, pp. 8814-8818, DOI:10.1002/anie.200703123.
• (EN) P. Schiess e M. Heitzmann, Hexakis (methylidene)-cyclohexane (“[6]Radialene”). Chemical and spectral properties, in Helv. Chim. Acta, vol. 61, n. 2, 1978, pp. 844-847, DOI:10.1002/hlca.19780610232.
• (EN) S. Shinozaki, T. Hamura, Y. Ibusuki, K. Fujii e altri, Hexaradialenes by Successive Ring Openings of Tris(alkoxy-tricyclobutabenzenes): Synthesis and Characterization, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, n. 10, 2010, pp. 3026-3029, DOI:10.1002/anie.200907305.
• (EN) A. Stanger, N. Ashkenazi, R. Boese, D. Bläser e P. Stellberg, Hexabromotricyclobutabenzene and Hexabromohexaradialene: Their Nickel-Mediated One-Pot Syntheses and Crystal Structure, in Chem. Eur. J., vol. 3, n. 2, 1997, pp. 208-211, DOI:10.1002/chem.19970030207.
• (EN) A. A. von Richthofen, L. Marzorati, L. C. Ducati e C. Di Vitta, Synthesis and Diels–Alder Reactions of a Benzo[5]radialene Derivative, in Org. Lett., vol. 16, n. 15, 2014, pp. 4020-4023, DOI:10.1021/ol5018432.
• (EN) R. West e D. C. Zecher, Synthesis of a Triquinocyclopropane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 89, n. 1, 1967, pp. 152-153, DOI:10.1021/ja00977a033.
• (EN) R. West e D. C. Zecher, Diarylquinocyclopropenes and triquinocyclopropanes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 92, n. 1, 1970, pp. 155-161, DOI:10.1021/ja00704a025.

Voci correlate

• Benzene
• Metilidene
• Cicloesano
• Composti aromatici
• Dendraleni

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