In de organotitaanchemie, een onderdeel van de organometaalchemie, worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding tussen koolstof en titanium aanwezig is. Zowel de fysische als de chemische eigenschappen van organotitaanverbindingen zijn onderwerp van studie. Deze groep verbindingen wordt gebruikt als reagens in de organische chemie.
Hoewel de eerste poging een organotitaanverbinding te maken al in 1861 is ondernomen, duurde het tot 1953 voordat de eerste verbinding van deze groep inderdaad werd gemaakt. Herman en Nelson maakten titaanfenyltri(isopropoxide), waarbij zij begonnen met titaan(IV)isopropoxide, fenyllithium en titaan(IV)chloride. Titanoceendichloride werd ontdekt in 1954 en de eerste methyltitaanverbinding zag in 1959 het licht. Ziegler-nattakatalysatoren, de belangrijkste commerciële toepassing, volgden toen snel. In 1963 werd hiervoor de Nobelprijs voor de Scheikunde toegekend.
De elektronenconfiguratie van titanium, [Ar]3d24s2, lijkt op die van koolstof, en bijgevolg overheerst in de titaanchemie de vorm met oxidatiegetal +IV met bovendien in verbindingen ook een tetraëdrische moleculaire geometrie. Deze oxidatietoestand is van titanium de meest stabiele. De bindingslengte voor de Ti–C-binding is met een lengte van 210 pm voor de binding in tetrabenzyltitaan groter dan die voor de C-C-binding die maar 154 pm lang is. Eenvoudige tetra-alkyltitaanverbindingen zijn monomeer, zowel in de vaste toestand als gasvormig, de overeenkomstige alkoxy-verbindingen vormen doorgaans tetrameren. Ten gevolge van de lage elektronegativiteit van titanium is de Ti–C-binding sterk gepolariseerd: koolstof is sterk negatief gepolariseerd. Effectief gedraagt koolstof zich in veel organotitaanverbindingen als een carbanion. Organotitaanverbindingen zijn lewisbasen met vrije orbitalen die voor coördinatie kunnen worden gebruikt, waarbij octaëdrische complexen worden gevormd, zoals met 2,2'-bipyridine, een bidentaat ligand.
Hoewel derivaten, dimethyl- en dichloortitanoceen bekend zijn, is titanoceen zelf nog niet bekend.
In de organische chemie vormen de organotitaanverbindingen een belangrijke groep:
- De ziegler-nattakatalysator (1954) ontstaat in een reactie tussen titaan(III)chloride en di-ethylaluminiumchloride. De katalysator is belangrijk in de polymerisatie van etheen.
- Methyltitaantrichloride CH3TiCl3 (1959) is een niet-basisch nucleofiel. Het wordt bij −78 °C in dichloormethaan bereid uit titaan(IV)chloride en dimethylzink. Het wordt toegepast in nucleofiele addities van methylgroepen aan carbonylgroepen SN1 methylering van alkylhalides. Methyltitaantriisopropoxide is een verwante verbinding die in situ van titaan(IV)isopropoxide, titaan(IV)chloride en methyllithium wordt bereid.
- Het Tebbe-reagens (1978), verwant aan de ziegler-nattakatalysatoren, wordt bereid via titanoceendichloride en trimethylaluminium. Het wordt, net als methyltitaantrichloride toegepast om carbonylgroepen te methyleren. Het vormt een alternatief voor de wittig-reactie als de carbonylgroepen sterisch gehinderd zijn of gemakkelijk enolen vormen.
- Een ander methylerend reagens is het carbenoide Lombardo-reagens (1982) dat als een verbetering van het Dibroommethaan-Zink-Titaan(IV)chloride-reagens kan worden gezien dat oorspronkelijk door Takai werd ontwikkeld (1978). Hiermee kunnen bijvoorbeeld ketenen in allenen worden omgezet:
Lombardo reagent reaction
- Het Petasis-reagens, of dimethyltitanoceen (1990) ontstaat in een reactie tussen titanoceendichloride en methyllithium in di-ethylether. In vergelijking met het Tebbe-reagens is het gemakkelijker te maken en te hanteren. Het reagens draagt ook een methyleengroep over op het substraat:
Petasis-reagens
- Het Tebbe-reagens reageert met eenvoudige alkenen tot derivaten titanocyclobutaan die als stabiele alkeenmetathese intermediairen kunnen worden beschouwd. Deze verbindingen zijn zelf ook weer als reagens bruikbaar, zoals 1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,3-dimethyltitanocyclobutaan, het adduct van het Tebbe-reagens met isobuteen.
- De Kulinkovich-reactie is een manier om een cyclopropaanring te maken uitgaande van een Grignardreagens en een ester. In de eerste stap wordt via een transmetallering een dialkyltitaan-intermediair gevormd.
- ↑ Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, L.A. Paquette, Ed.: J. Wiley and Sons: Sussex, England, 1996
- ↑ Organotitanium Reagents in Organic Synthesis (Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol 24) Manfred T. Reetz 1986 ISBN 0-387-15784-0
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.495 (1993); Vol. 67, p.180 (1989) Link.
- ↑ Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes, Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.386 (1993); Vol. 65, p.81 (1987) Link.
- ↑ Takai, K.; Hotta, Y.; Oshima, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1978, 2417-2420.
- ↑ Synthesis of highly substituted allenylsilanes by alkylidenation of silylketenes Stephen P Marsden and Pascal C Ducept Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:5 DOI:10.1186/1860-5397-1-5
- 1 2 Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes, Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864.
- ↑ Titanium metallacarbene-metallacyclobutane reactions: stepwise metathesis T. R. Howard, J. B. Lee en R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc.; 1980; 102(22) pp 6876 - 6878; DOI:10.1021/ja00542a050