Adsorpcja

Adsorpcja fizyczna i chemiczna

Najczęściej terminem adsorpcja określa się proces gromadzenia się substancji w warstwie międzyfazowej, zachodzący na granicy faz. Adsorpcja może zachodzić na granicy fazy gazowej i stałej, gazowej i ciekłej oraz ciekłej i stałej. Może mieć charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny (adsorpcja fizyczna, fizysorpcja). Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji, polegającej na przenikaniu substancji do objętości innej fazy. Adsorpcja i absorpcja mogą występować równocześnie; w takim przypadku stosuje się termin sorpcja.

Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, a substancja, na której powierzchni zachodzi adsorpcja, to adsorbent.

Adsorpcja może być prowadzona zarówno w warunkach statycznych, jak i dynamicznych. W badaniach równowagowych ilość zaadsorbowanej substancji opisuje się w zależności od ciśnienia lub stężenia w fazie objętościowej przy stałej temperaturze, wykorzystując do tego izotermy adsorpcji. Zdolność adsorpcyjna zależy między innymi od właściwości adsorbentu i adsorbatu oraz od warunków prowadzenia procesu.

Zjawisko może mieć charakter monowarstwowy (tzn. jednowarstwowy) lub wielowarstwowy (poliwarstwowy). Model Langmuira opisuje adsorpcję monowarstwową na jednorodnych miejscach adsorpcyjnych, natomiast model BET został opracowany do opisu adsorpcji wielowarstwowej. W przypadku adsorpcji par na powierzchniach stałych wraz ze wzrostem ciśnienia może dochodzić do tworzenia kolejnych warstw adsorbatu, a przy ciśnieniu zbliżonym do ciśnienia pary nasyconej może występować kondensacja fazy gazowej.

Adsorpcja fizyczna – zlokalizowana i mobilna

W przypadku adsorpcji fizycznej dalsze rozróżnienie wiąże się z możliwością przemieszczania się cząsteczek adsorbatu po powierzchni adsorbentu. Jeżeli bariera potencjału pomiędzy sąsiednimi miejscami jest duża w porównaniu z energią kinetyczną zaadsorbowanych cząsteczek (2 stopnie swobody dla ruchu na płaszczyźnie, E_kin,2D = kT), wówczas jest to adsorpcja zlokalizowana. Jeżeli ta bariera jest znacznie mniejsza, wówczas przeważa charakter mobilny (cząsteczki poruszają się dość swobodnie po powierzchni), a adsorpcję określa się jako częściowo mobilną.

Mobilność adsorpcji powoduje zmniejszenie adsorpcji (cząsteczki bardziej sobie przeszkadzają). Niezależnie od ruchów w płaszczyźnie powierzchni, cały czas zachodzą procesy adsorpcji na powierzchni i desorpcji już zaadsorbowanych cząsteczek, co warunkuje istnienie równowagi dynamicznej pomiędzy procesami adsorpcji i procesami desorpcji.

Izotermy adsorpcji gazów i par

Najprostsza izoterma adsorpcji to liniowa izoterma Henry’ego. Inne to m.in. izoterma Langmuira opisująca adsorpcję monowarstwową na powierzchni jednorodnej (Irving Langmuir, 1916 r.), eksperymentalna izoterma Freundlicha charakteryzująca adsorpcję na powierzchniach silnie niejednorodnych czy izoterma BET (Brunauer, Emmeta i Teller, 1938 r.) opisująca wielowarstwową adsorpcję gazów i par cieczy:

• izoterma Langmuira: ${\displaystyle a=a_{m}{\frac {Kp}{1+Kp}}}$
• izoterma Freundlicha: ${\displaystyle a=kp^{1/n}}$ lub ${\displaystyle a=a_{m}(Kp)^{m}}$

• izoterma BET: ${\displaystyle a=a_{m}{\frac {1}{1-x}}\left({\frac {K{\frac {x}{1-x}}}{1+K{\frac {x}{1-x}}}}\right)}$ lub ${\displaystyle a=a_{m}{\frac {1}{1-x}}\left({\frac {K'{\frac {p}{1-x}}}{1+K'{\frac {p}{1-x}}}}\right)}$

gdzie: ${\displaystyle a}$ – adsorpcja rzeczywista, ${\displaystyle a_{m}}$ – wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, ${\displaystyle K}$ – stała równowagi adsorpcji, ${\displaystyle p}$ – ciśnienie adsorbatu, ${\displaystyle x=p/p_{s}}$ – tzw. ciśnienie względne (${\displaystyle p_{s}}$ – ciśnienie pary nasyconej), ${\displaystyle n}$ i ${\displaystyle m}$ – empirycznie określony tzw. współczynnik heterogeniczności.

Izotermy adsorpcji w mieszaninach ciekłych

Należy też zwrócić uwagę na fakt, że proces adsorpcji w cieczach różni się zasadniczo od adsorpcji z fazy gazowej, gdyż ten pierwszy ma zawsze charakter konkurencyjny (jedna substancja wypiera drugą), podczas gdy adsorpcja z fazy gazowej nabiera takiego charakteru dopiero przy co najmniej 2 składnikach gazowych i dużych ich ciśnieniach lub niskich temperaturach.

W przypadku dwuskładnikowych mieszanin cieczy często stosuje się tzw. równanie izotermy Everetta (analog izotermy Langmuira w adsorpcji gazu), które można wyrazić wzorem:

– izoterma Everetta (forma liniowa): ${\displaystyle {\frac {x_{1}^{l}x_{2}^{l}}{n_{1}^{e}}}={\frac {1}{n_{m}(K_{12}-1)}}+{\frac {1}{n_{m}}}x_{1}^{l}}$

gdzie: ${\displaystyle x_{i}^{l}}$ – ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej (l), ${\displaystyle n_{1}^{e}}$ – nadmiar powierzchniowy (e, ang. excess), ${\displaystyle n_{m}}$ – pojemność fazy powierzchniowej, ${\displaystyle K_{12}}$ – stała równowagi odpowiadająca konkurencji cząsteczek obu składników o miejsce w fazie adsorpcyjnej.

Jeżeli przyjmiemy, że faza powierzchniowa ma stałą pojemność ${\displaystyle n_{m},}$ wówczas otrzymamy prosty związek składu obu faz – powierzchniowej i objętościowej – z nadmiarem powierzchniowym:

• nadmiar powierzchniowy: ${\displaystyle n_{1}^{e}=n_{m}\left(x_{1}^{s}-x_{1}^{l}\right),}$

gdzie: ${\displaystyle x_{1}^{s}}$ oznacza ułamek molowy składnika 1 w fazie powierzchniowej.

Adsorpcja z roztworów rozcieńczonych

Adsorpcja z rozcieńczonego roztworu jednej substancji w rozpuszczalniku (stężenie rozpuszczalnika pozostaje praktycznie stałe) może być najczęściej opisana podobnymi równaniami jak adsorpcja 1-składnikowego gazu lub 1-składnikowej pary cieczy – należy w równaniach zastąpić ciśnienie (p) stężeniem (c), a ciśnienie pary nasyconej (p_s) stężeniem roztworu nasyconego (c_s).

Adsorpcja z roztworu wodnego

Bardzo ważne (ze względu na znaczenie wody) zjawisko adsorpcji z roztworu wodnego lub innego elektrolitu jest komplikowane możliwością dysocjowania adsorbatu (adsorbat w formie zjonizowanej lub cząsteczkowej – obojętnej), jonizacji grup powierzchniowych adsorbatu oraz tworzenia na powierzchni adsorbentu elektrycznej warstwy podwójnej, która może obniżać lub podwyższać adsorpcję. Na zjawisko to zasadniczy wpływ wywiera pH roztworu oraz jego siła jonowa, określająca wpływ obecnych w roztworze jonów (dla prostych elektrolitów 1:1 zawierających tylko jony 1-wartościowe, np. HCl, NaOH czy NaCl, siła jonowa jest równa ich stężeniu molowemu).

Niejednorodność energetyczna

Wpływ na adsorpcję wywierają nie tylko czynniki takie jak chemiczny charakter adsorbatu czy adsorbentu, ale też ewentualna energetyczna niejednorodność powierzchni (np. zróżnicowany skład chemiczny, tzw. grupy powierzchniowe, defekty sieci krystalicznej). Obecność energetycznej niejednorodności powierzchni oznacza najczęściej silniejszą adsorpcję przy niskich i bardzo niskich ciśnieniach lub stężeniach adsorbatu.

Globalne całkowe równanie adsorpcji

Niejednorodność energetyczną powierzchni adsorbentu uwzględnia się poprzez wykorzystanie tzw. uogólnionego równania całkowego adsorpcji (globalnego całkowego równania adsorpcji):

${\displaystyle \theta _{t}(p)=\int \limits _{E_{min}}^{E_{max}}\chi (E)\theta _{l}(p,E)dE}$

gdzie:

• θ – tzw. względne pokrycie powierzchni, lub po prostu pokrycie powierzchni, θ = a /a_m,
  • θ_t(p) – globalne pokrycie powierzchni (średnia dla całej powierzchni), zależne tylko od ciśnienia, p.
  • θ_l(p,E) – lokalne pokrycie powierzchni – zależne od energii adsorpcji danego miejsca adsorpcyjnego, E,
• χ(E) – normalizowana do jedności funkcja rozkładu energii adsorpcji (gęstość prawdopodobieństwa) – charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu.

Izoterma globalna, θ_t(p), oraz izoterma lokalna, θ_l(p,E), są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu energii adsorpcji χ(E) może również słabo zależeć od temperatury.

Jako izotermy lokalne wykorzystuje się równania izoterm adsorpcji na powierzchni homogenicznej (energetycznie jednorodnej), takie jak izoterma Langmuira, izoterma Fowlera-Guggenheima czy izoterma Kisielewa. Możliwe jest również łatwe uwzględnienie tworzenia poliwarstwy adsorbatu poprzez wykorzystanie jako izotermy lokalnej izotermy BET lub podobnej.

Izotermy lokalne dla adsorpcji zlokalizowanej

Izotermy lokalne bez oddziaływań bocznych

Izoterma Langmuira jako izoterma lokalna (bez oddziaływań bocznych):

${\displaystyle \theta _{l}^{L}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p}{1+K_{o}\exp(E/RT)p}}}$

Izotermy lokalne z oddziaływaniami bocznymi

Izotermy lokalne uwzględniające oddziaływania boczne można przedstawić w postaci:

${\displaystyle \theta _{l}^{int}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)pf_{int}(\theta )}{1+K_{o}\exp(E/RT)pf_{int}(\theta )}}}$

gdzie:

f_int(θ) – człon związany z oddziaływaniami bocznymi zależny od topografii powierzchni adsorbentu:

• θ = θ_t dla topografii przypadkowej (random)
• θ = θ_l dla topografii płatowej (patchwise)

Izoterma Fowlera-Guggenheima

Izoterma Fowlera-Gugenheima jako izoterma lokalna (z oddziaływaniami bocznymi) – należy uwzględniać topografię powierzchni:

${\displaystyle \theta _{l}^{FG}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p\exp(\alpha \theta )}{1+K_{o}\exp(E/RT)p\exp(\alpha \theta )}}}$

gdzie:

exp(αθ) – człon związany z oddziaływaniami bocznymi (α – parametr) zależny od topografii powierzchni adsorbentu

a więc: ${\displaystyle f_{int}^{FG}(\theta )=\exp(\alpha \theta )}$

Izoterma Kisielewa

Izoterma Kisielewa jako izoterma lokalna (z oddziaływaniami bocznymi specyficznymi) – należy uwzględniać topografię powierzchni:

Uproszczona postać izotermy Kisielewa (asocjacja AA, AAA, ... A_n – bez oddz. niespecyficznych):

${\displaystyle \theta _{l}^{Kis}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p\left(1+K_{n}\theta \right)}{1+K_{o}\exp(E/RT)p\left(1+K_{n}\theta \right)}}}$

a więc człon oddziaływań dla uproszczonej postaci izotermy Kisielewa:

${\displaystyle f_{int}^{Kis}(\theta )=1+K_{n}\theta }$

Pełna postać izotermy Kisielewa (asocjacja jw. i oddziaływania niespecyficzne jak w izotermie Fowlera-Guggenheima):

${\displaystyle \theta _{l}^{Kis}(p,E)={\frac {K_{o}\exp(E/RT)p\left[{\frac {1}{4}}\left(1+{\sqrt {1+4K_{n}\theta }}\right)^{2}\cdot \exp(\alpha \theta )\right]}{1+K_{o}\exp(E/RT)p\left[{\frac {1}{4}}\left(1+{\sqrt {1+4K_{n}\theta }}\right)^{2}\cdot \exp(\alpha \theta )\right]}}}$

a więc człon oddziaływań dla pełnej wersji równania Kisielewa może być przedstawiony jako:

${\displaystyle f_{int}^{Kis}(\theta )=\left[{\tfrac {1}{4}}\left(1+{\sqrt {1+4K_{n}\theta }}\right)^{2}\cdot \exp(\alpha \theta )\right]}$

Izotermy lokalne uwzględniające tworzenie wielowarstwy izoterma BET, izoterma LGD i inne.

Izotermy lokalne dla adsorpcji mobilnej

Izotermy lokalne bez oddziaływań bocznych' izoterma Volmera,

Izotermy lokalne z oddziaływaniami bocznymi izoterma HB (izoterma Hilla-deBoera).

Izotermy adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych (globalne)

Najważniejsze izotermy adsorpcji na powierzchniach energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) to izotermy mające u podstawy izotermę Langmuira (zlokalizowana monowarstwowa adsorpcja fizyczna na powierzchni homogenicznej) jako tzw. izotermę lokalną. Wychodząc z tego prostego modelu, można uwzględnić oddziaływania boczne (adsorbat – adsorbat) poprzez użycie jako izotermy lokalnej izotermy Fowlera-Guggenheima (oddziaływania niespecyficzne o charakterze uśrednionego pola) lub izotermy Kisielewa, uwzględniającej także oddziaływania specyficzne o charakterze asocjacyjnym.

Izotermy redukujące się do izotermy Langmuira W równaniach tych izoterm zamiast stałej równowagi K pojawia się wartość charakterystycznej stałej równowagi ${\displaystyle {\overline {K}}}$ odpowiadająca energii charakterystycznej rozkładu energii adsorpcji dla danej izotermy. Dla izotermy odpowiadającej symetrycznej funkcji rozkładu (izoterma LF) stała ta związana jest z energią średnią, a dla izotermy GF jest związana z energią minimalną.

Izoterma GL

Uogólniona izoterma Langmuira (GL) (1983 r.): ${\displaystyle \theta _{t}^{GL}(p)=\left({\frac {({\overline {K}}p)^{n}}{1+({\overline {K}}p)^{n}}}\right)^{\frac {m}{n}}}$

gdzie: (0 < m,n ≤ 1) – parametry heterogeniczności

Izoterma GL dla odpowiednich wartości parametrów heterogeniczności (m,n) redukuje się do izoterm: Langmuira, LF, GF i Tótha. W obszarze niskich ciśnień dla parametru m=1 izoterma GL może być przybliżona liniową izotermą Henry’ego, a dla m<1 izotermą Freundlicha.

Izoterma LF

Izoterma Langmuira-Freundlicha (LF) odpowiada izotermie GL, gdzie (0 < m=n ≤ 1): ${\displaystyle \theta _{t}^{LF}(p)={\frac {({\overline {K}}p)^{n}}{1+({\overline {K}}p)^{n}}}}$

Izoterma GF

Uogólniona izoterma Freundlicha (GF), inaczej izoterma Sipsa (1948 r.), odpowiada izotermie GL, gdzie n=1: ${\displaystyle \theta _{t}^{GF}(p)=\left({\frac {{\overline {K}}p}{1+{\overline {K}}p}}\right)^{m}}$

Izoterma Tótha

Izoterma Tótha odpowiada izotermie GL, gdzie m=1:

${\displaystyle \theta _{t}^{T}(p)={\frac {{\overline {K}}p}{\left[1+({\overline {K}}p)^{n}\right]^{\frac {1}{n}}}}}$

Mikropory

Adsorpcja w niewielkich porach, tzw. mikroporach, o średnicach porównywalnych z rozmiarami cząsteczki adsorbatu (mniej niż 2 nm według IUPAC) jest znacznie silniejsza niż na takiej samej chemicznie powierzchni płaskiej (większa ilość atomów adsorbatu oddziałuje z bliska z adsorbatem) i najczęściej jest opisywana za pomocą równania Dubinina-Raduszkiewicza (tzw. izoterma DR), izotermy Dubinina-Astachowa (DA) – uogólnienia izotermy DR i Freundlicha – lub równań pochodnych.

• izoterma DR:

${\displaystyle a=a_{o}\exp \left[-B_{2}(RT)^{2}\ln ^{2}(p_{o}/p)\right]}$

• izoterma DA:

${\displaystyle a=a_{o}\exp \left[-B_{n}(RT)^{n}\ln ^{n}(p_{o}/p)\right]}$

gdzie: ${\displaystyle a_{o}}$ – pojemność adsorpcyjna mikroporów, ${\displaystyle p_{o}}$ – ciśnienie, przy którym wszystkie mikropory są zapełnione, ${\displaystyle B_{2},}$ ${\displaystyle B_{n}}$ – stałe związane z rozmiarem porów, ${\displaystyle n}$ – stała związana z typem i rozkładem porów, ${\displaystyle R}$ – stała gazowa, T – temperatura bezwzględna.

Najbardziej ogólnym równaniem adsorpcji w mikroporach jest całkowe równanie Stoeckliego, gdzie izoterma DR pełni funkcję izotermy lokalnej: ${\displaystyle \theta _{t}(p)=\int \limits _{B_{min}}^{B_{max}}F(B)\theta _{l}(p,B)dB}$

gdzie:

• θ – tzw. adsorpcja względna (dla uproszczenia przez analogię nazywana pokryciem powierzchni), θ = a /a_o,
  • θ_t(p) – globalna adsorpcja względna (średnia dla wszystkich mikroporów), zależna tylko od ciśnienia, p.
  • θ_l(p,B) – lokalna adsorpcja względna – zależna od parametru strukturalnego dla danego miejsca adsorpcyjnego, B,
• F(B) – normalizowana do jedności funkcja rozkładu parametru strukturalnego B (gęstość prawdopodobieństwa) – charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu.

Izoterma globalna, θ_t(p), oraz izoterma lokalna, θ_l(p,B), są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu parametru strukturalnego F(B) może również słabo zależeć od temperatury.

Jako izotermę lokalną wykorzystuje się przede wszystkim izotermę DR.

Mezopory

Adsorpcja w porach pośrednich, tzw. mezoporach (średnica 2–50 nm według IUPAC; czasami określana jako 2–100 nm) jest również silniejsza niż na powierzchni płaskiej; dla ciśnienia adsorbatu poniżej ciśnienia pary nasyconej następuje tzw. kondensacja kapilarna, czyli nagłe, całkowite zapełnienie adsorbatem wszystkich porów o tym samym kształcie i średnicy (ilościowo opisuje ją równanie Kelvina).

W zależności od charakteru porów przy obniżaniu ciśnienia adsorbatu jego desorpcja (odparowanie) z porów może nastąpić przy niższym ciśnieniu niż kondensacja. Zjawisko to nazywane jest histerezą kapilarną i pojawia się, gdy kształt menisku adsorbatu przy desorpcji jest inny niż przy adsorpcji, np. gdy pory mają kształt obustronnie otwartych kapilar lub butelek. Większe pory są nazywane makroporami i adsorpcja w nich nie różni się znacznie od adsorpcji na powierzchniach płaskich.

Makropory

Adsorpcja w makroporach, a więc porach o wymiarach większych niż średnica mezoporów (średnica powyżej 50 nm według IUPAC; czasami określana jako ponad 100 nm) nie wykazuje większych różnic w porównaniu z adsorpcją na powierzchni płaskiej, jednak w odróżnieniu od tej ostatniej w przypadku adsorpcji w makroporach istnieje ograniczenie ilości zaadsorbowanej.

Wielkość maksymalnej adsorpcji pozwala określić objętość makroporów, natomiast wyznaczenie ich powierzchni (np. za pomocą metod takich jak metoda alfa-s) pozwala określić przybliżony model ich kształtu. Ze względu na trudności z dokładnym pomiarem adsorpcji przy ciśnieniu bliskim ciśnieniu pary nasyconej adsorbatu, makropory bada się najczęściej za pomocą porozymetrii rtęciowej.