Teoria BCS

Existência de um gap de energia

A previsão mais importante da teoria BCS é a existência de um gap de energia ${\displaystyle \Delta (T)}$. Para ${\displaystyle T=0}$, o gap ${\displaystyle \Delta (0)}$ é parte de uma integral:

${\displaystyle {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}=\operatorname {arsinh} {\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\Delta (0)}}}$

e explicitamente:

${\displaystyle \Delta (0)={\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\sinh {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}}}\approx 2\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}\quad {\text{para }}V_{0}Z(E_{\text{F}})\ll 1.}$

Aqui, ${\displaystyle Z(E_{\text{F}})}$ é a metade da densidade de estados, ${\displaystyle V_{0}}$ o potencial atrativo e ${\displaystyle \omega _{\mathrm {D} }}$ a frequência de Debye. Mesmo uma pequena interação atrativa com ${\displaystyle V_{0}>0}$ leva a uma energia de gap finita. Para ${\displaystyle T\neq 0}$, a teoria BCS fornece o gap ${\displaystyle \Delta (T)}$ como solução implícita da equação integral:

${\displaystyle {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}\left[1-2f\left({\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}\right)\right]}$

O dobro da estatística de Fermi-Dirac ${\displaystyle f(E,T)=1/(\mathrm {e} ^{E/k_{\text{B}}T}+1)}$ com a constante de Boltzmann ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ aparece porque um par de Cooper só pode ocorrer se o estado com vetor de onda ${\displaystyle {\vec {k}}}$ ou ${\displaystyle -{\vec {k}}}$ estiver livre. Usando a função de Fermi, a equação do gap da BCS é escrita como:

${\displaystyle {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}}\tanh \left({\frac {\sqrt {\eta ^{2}+\Delta ^{2}}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$

Na temperatura de transição ${\displaystyle T_{c}}$, o gap desaparece, ${\displaystyle \Delta (T_{c})=0}$, e a integral se simplifica:

${\displaystyle {\frac {1}{V_{0}Z(E_{\text{F}})}}=\int _{0}^{\hbar \omega _{\text{D}}}{\frac {{\text{d}}\eta }{\eta }}\tanh \left({\frac {\eta }{2k_{\text{B}}T_{c}}}\right),}$

que pode ser integrada numericamente, resultando na temperatura de transição ${\displaystyle T_{c}}$:

${\displaystyle k_{\text{B}}T_{c}=1{,}14\,\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}.}$

Assim, o valor do gap ${\displaystyle \Delta (0)}$ a 0 K é proporcional à temperatura crítica ${\displaystyle T_{c}}$ do supercondutor:

${\displaystyle \Delta (T=0)=2\,\hbar \omega _{\text{D}}\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\text{F}})}={\frac {\pi }{\mathrm {e} ^{\gamma }}}\,k_{\text{B}}T_{c}=1{,}764\,k_{\text{B}}T_{c},}$

e se reflete na densidade de estados eletrônica (constante de Euler ${\displaystyle \gamma =0{,}577\ldots }$). Próximo à temperatura crítica ${\displaystyle T_{c}}$, obtém-se

${\displaystyle {\frac {\Delta (T)}{\Delta (0)}}\approx 1{,}74\,{\sqrt {1-{\frac {T}{T_{c}}}}}\qquad {\text{para }}T\approx T_{c}.}$

Da teoria do campo molecular são conhecidos tais comportamentos ${\displaystyle {\sqrt {T_{c}-T}}}$. Esse gap pode ser detectado experimentalmente por medidas de tunelamento (por exemplo, contatos Josephson) ou espectroscopia óptica (com micro-ondas). A ausência de excitações de baixa energia no supercondutor explica a ausência de resistência elétrica.

Efeito isotópico

A temperatura crítica ${\displaystyle T_{c}}$ depende da massa atômica M do material hospedeiro: ${\displaystyle T_{c}\propto M^{-\alpha }}$ com ${\displaystyle \alpha \approx 0{,}5}$, o que foi confirmado experimentalmente.

${\displaystyle \Delta (T=0)={\frac {\hbar \omega _{\text{D}}}{\sinh(1/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} }))}}\approx 2\hbar \omega _{\mathrm {D} }\,\mathrm {e} ^{-1/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} })}\quad {\text{com}}\quad \omega _{\mathrm {D} }\propto v_{\text{F}}{\sqrt {\frac {m}{M}}}\,k\propto {\frac {1}{\sqrt {M}}}.}$

Aqui, Z é, como acima, a metade da densidade de estados e ${\displaystyle V_{0}}$ o potencial atrativo. Em metais isotrópicos, a frequência de Debye ${\displaystyle \omega _{\mathrm {D} }}$ é proporcional ao vetor de onda k, à velocidade de Fermi ${\displaystyle v_{\text{F}}}$ e à velocidade do som ${\displaystyle c\propto v_{\text{F}}{\sqrt {m/M}}}$ dos fônons com a massa do elétron m e a massa do íon M. Essa é uma indicação direta do envolvimento de fônons na supercondutividade.

Salto na capacidade térmica na temperatura crítica

Em temperaturas muito baixas, o gap de energia é quase independente de T. A adição de energia ao sistema de elétrons leva à quebra dos pares de Cooper. Para isso, é necessária uma excitação acima do gap de energia. Como a probabilidade de excitação diminui segundo a distribuição de Boltzmann ${\displaystyle \propto \exp(-{\text{energia de excitação}}/k_{\text{B}}T)}$, espera-se uma diminuição exponencial da contribuição eletrônica para o calor específico. Para a faixa de temperatura ${\displaystyle T\ll T_{c}}$, existe uma expressão geral para a contribuição eletrônica supercondutora ao calor específico ${\displaystyle C_{es}}$, que é confirmada experimentalmente:

${\displaystyle {\frac {C_{es}}{C_{en}}}=1{,}34\,\left({\frac {\Delta (0)}{k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}\mathrm {e} ^{-\Delta (0)/k_{\text{B}}T}.}$

Na temperatura crítica ${\displaystyle T_{c}}$, a capacidade térmica apresenta um salto descontínuo, exatamente como previsto pela teoria BCS. Com a capacidade térmica específica dos elétrons no estado normal ${\displaystyle C_{en}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\text{B}}^{2}TZ(E_{\mathrm {F} })}$, para esse salto, segundo a teoria BCS, vale:

${\displaystyle {\frac {C_{es}-C_{en}}{C_{en}}}={\frac {1}{{\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\text{B}}^{2}TZ(E_{\mathrm {F} })}}{\frac {Z(E_{\mathrm {F} })}{2}}\left(-{\frac {{\text{d}}\Delta ^{2}}{{\text{d}}T}}\right){\bigg |}_{T_{c}}\approx {\frac {1{,}74^{2}\cdot 1{,}764^{2}}{2\pi ^{2}/3}}=1{,}43,}$

com os gaps ${\displaystyle \Delta (T=0)=1{,}764\,k_{\text{B}}T_{c}}$ e ${\displaystyle \Delta (T)\approx 1{,}74\,\Delta (0){\sqrt {1-T/T_{c}}}}$. Dados experimentais confirmam essa previsão, por exemplo, por meio de medidas de capacidade térmica.

Resistência térmica supercondutora na temperatura crítica

O transporte de calor em um metal é realizado por elétrons de condução e vibrações da rede. Os elétrons contribuem muito mais para a condutividade térmica do que a rede. Portanto, a condutividade térmica em supercondutores é bem previsível. Em temperaturas abaixo do ponto crítico (${\displaystyle T_{c}}$), os elétrons se correlacionam em pares de Cooper à medida que a temperatura diminui, ficando assim desacoplados das trocas de energia. A contribuição dos elétrons para a condutividade térmica torna-se cada vez menor. A condutividade térmica no estado supercondutor é, portanto, menor e, consequentemente, a resistência térmica é maior do que no estado normal, quando essa resistência é essencialmente causada pelos elétrons.

Equações de London e ausência de campo magnético interno (efeito Meissner-Ochsenfeld)

A teoria BCS explica por que os supercondutores expulsam campos magnéticos de seu interior (efeito Meissner-Ochsenfeld). Isso decorre da formação de um estado coerente macroscópico ${\displaystyle \psi ={\sqrt {n_{s}}}\,\mathrm {e} ^{\mathrm {i} \varphi }}$ com uma fase única ${\displaystyle \varphi }$ e densidade de pares de Cooper ${\displaystyle n_{s}}$, resultando em uma densidade de supercorrente ${\displaystyle {\vec {j}}_{s}}$ dada por:

${\displaystyle \mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s}=-{\vec {A}}-{\frac {\hbar }{2e}}\nabla \varphi ,}$

com o potencial vetor ${\displaystyle {\vec {A}}}$, a suscetibilidade magnética ${\displaystyle \mu _{0}}$ e a profundidade de penetração de London ${\displaystyle \lambda _{L}}$. Assim, a densidade de supercorrente ${\displaystyle {\vec {j}}_{s}}$ satisfaz a 2ª equação de London:

${\displaystyle \nabla \times (\mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s})+\nabla \times {\vec {A}}=\nabla \times (\mu _{0}\lambda _{L}^{2}{\vec {j}}_{s})+{\vec {B}}=0,}$

com a densidade de fluxo magnético ${\displaystyle {\vec {B}}=\nabla \times {\vec {A}}}$. A equação de Maxwell ${\displaystyle \nabla \times {\vec {B}}=-\mu _{0}{\vec {j}}_{s}}$ leva a uma equação diferencial para a densidade de fluxo:

${\displaystyle \nabla ^{2}{\vec {B}}-{\frac {1}{\lambda _{L}^{2}}}{\vec {B}}=0\quad \Rightarrow \quad B=B_{0}\,\mathrm {e} ^{-x/\lambda _{L}}.}$

O campo magnético é expulso do supercondutor quando aponta na direção ${\displaystyle z}$ e o supercondutor ocupa o semi-espaço ${\displaystyle x\geq 0}$. De ${\displaystyle \nabla \times {\vec {B}}=-\mu _{0}{\vec {j}}_{s}}$ segue que ${\displaystyle j_{s}=j_{s0}\,\mathrm {e} ^{-x/\lambda _{L}}}$ e a supercorrente flui apenas em uma fina camada superficial de espessura de algumas ${\displaystyle \lambda _{L}}$.

Efeito Josephson

Dois supercondutores separados por uma fina camada isolante ainda podem transportar corrente. A função de onda macroscópica subjacente de cada supercondutor possui uma fase, ${\displaystyle \varphi _{L}}$ à esquerda e ${\displaystyle \varphi _{R}}$ à direita da barreira. Brian Josephson descobriu que uma corrente flui através do contato de tunelamento, dada pela relação

${\displaystyle I=I_{c}\sin(\varphi _{L}-\varphi _{R}),}$

(efeito Josephson DC). Essa corrente depende exclusivamente da diferença de fase das funções de onda – uma indicação direta de sua natureza coerente. A constante ${\displaystyle I_{c}}$ descreve a corrente máxima que o contato pode transportar sem queda de tensão. Enquanto ${\displaystyle I<I_{c}}$, a corrente permanece sem resistência. No entanto, se ${\displaystyle I_{c}}$ for ultrapassado, surge uma queda de tensão ${\displaystyle V}$, que provoca um deslocamento de fase contínuo:

${\displaystyle \Delta \varphi (t)=\Delta \varphi (0)+{\frac {2eV}{\hbar }}t.}$

Essa mudança de fase faz com que a corrente Josephson

${\displaystyle I=I_{c}\sin \left(\Delta \varphi (0)+{\frac {2eV}{\hbar }}t\right)}$

não seja mais constante, mas oscile com uma frequência ${\displaystyle \omega _{J}={\frac {2eV}{\hbar }}}$. Esse fenômeno é chamado de efeito Josephson AC e mostra que uma tensão constante produz uma resposta de supercorrente variável no tempo – uma propriedade fundamental da mecânica quântica em sistemas macroscópicos.

Isso forma a base para interferômetros quânticos supercondutores (SQUIDs) e outras aplicações.

Quantização do fluxo magnético

Em anéis supercondutores, o campo magnético só pode assumir estados quânticos discretos, com o quantum de fluxo:

${\displaystyle \Phi _{0}={\frac {h}{2e}}.}$

Essa quantização está diretamente ligada à formação de pares de Cooper.

Fatores de coerência da excitação de partículas individuais

A função de onda BCS é um estado coerente de pares de Cooper ${\displaystyle ({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )}$. Se uma partícula do par é excitada ${\displaystyle ({\vec {k}}\uparrow )\rightarrow ({\vec {k}}'\uparrow )}$, a teoria BCS prevê que isso não pode ocorrer independentemente da partícula parceira ${\displaystyle (-{\vec {k}}\downarrow )}$. As amplitudes de probabilidade dos processos ${\displaystyle ({\vec {k}}\uparrow )\rightarrow ({\vec {k}}'\uparrow )}$ e ${\displaystyle (-{\vec {k}}\downarrow )\rightarrow (-{\vec {k}}'\downarrow )}$ interferem. O tipo de interação fundamental determina se a interferência é construtiva ou destrutiva.

Comportamento da taxa de relaxação da ressonância magnética nuclear (RMN) na temperatura de transição

Em um metal normal, a interação entre os spins dos elétrons e dos núcleos leva à relaxação dos spins nucleares, descrita pelo tempo de relaxação spin-rede ${\displaystyle T_{1}}$.

Na ressonância magnética nuclear, o elétron interage com um campo eletromagnético por meio de um potencial proporcional a ${\displaystyle \hbar {\vec {k}}\cdot {\vec {A}}}$. O sinal muda para ${\displaystyle {\vec {k}}\rightarrow -{\vec {k}}}$. As amplitudes interferem destrutivamente. Isso se reflete na taxa de relaxação ${\displaystyle 1/T_{1}}$ da ressonância magnética nuclear. Ela é proporcional ao fator de coerência

${\displaystyle {\frac {1/T_{1}}{1/T_{1n}}}=2\int _{\Delta }^{\infty }{\frac {E^{2}+\Delta ^{2}}{E^{2}-\Delta ^{2}}}\left(-{\frac {\partial f}{\partial E}}\right)\,\mathrm {d} E,}$

com a função de Fermi ${\displaystyle f(E)=1/(\mathrm {e} ^{E/k_{\text{B}}T}+1)}$. Essa integral diverge logaritmicamente. Mas em metais reais, ${\displaystyle \Delta _{\vec {k}}}$ é anisotrópico. A singularidade na densidade de estados é suavizada e a integral converge. Altos valores de ${\displaystyle \alpha _{s}/\alpha _{n}}$ no gap de energia ${\displaystyle E\approx \Delta (T)}$ são esperados. De fato, este é o pico Hebel-Slichter na taxa de relaxação da RMN ${\displaystyle T_{1}}$. Essa previsão, mostrada na Figura 6, é um dos resultados mais importantes da teoria BCS.

Reflexão de Andreev

Ela demonstra a existência de pares de Cooper e do gap de energia da BCS. A reflexão de Andreev ocorre na interface entre um metal normal e um supercondutor. Nela, um elétron incidente do metal é refletido como um buraco, enquanto um par de Cooper é formado no supercondutor. Esse processo permite o transporte supercondutor através da interface.

Um elétron que se move em um metal normal está em um estado de Bloch ${\displaystyle {\vec {k}}}$ com energia ${\displaystyle \epsilon _{\vec {k}}}$. Se a energia do elétron é menor que o gap ${\displaystyle \Delta }$ do supercondutor (${\displaystyle \epsilon _{\vec {k}}-E_{\text{F}}<\Delta }$), ele não consegue penetrar e é refletido na interface. Essa é a reflexão normal de partículas. Mas outra coisa também é possível: o elétron pode se combinar com outro elétron para formar um par de Cooper e penetrar sem impedimentos no supercondutor. Isso transfere uma carga líquida de -2e para o condensado supercondutor. Por conservação de carga, um buraco com momento oposto (-${\displaystyle {\vec {k}}}$) e spin deve permanecer. A situação mostrada na Figura 7 surge. O elétron incidente é refletido como um buraco com momento e spin opostos, que se move exatamente na trajetória do elétron incidente! A teoria BCS é revolucionária porque não apenas explica o efeito da supercondutividade, mas também prevê com precisão muitas observações experimentais. Ela continua sendo a teoria fundamental para supercondutores convencionais, embora os supercondutores de alta temperatura mais recentes exijam mecanismos adicionais além da BCS.

Limite de McMillan de 40 K

A teoria BCS prevê que não deveria haver supercondutores acima de 40 K (G. M. Eliashberg, W. L. McMillan e P. W. Anderson). Uma razão para o limite de McMillan de 40 K é que as frequências dos fônons em compostos de metais de transição supercondutores diferem pouco. Outra razão é que fortes interações entre elétrons e fônons tornam a rede cristalina instável, e o material simplesmente se decompõe.

Supercondutores de alta temperatura ultrapassam o limite de 40 K

A descoberta da supercondutividade de alta temperatura em cupratos com ${\displaystyle T_{c}=35\,{\text{K}}}$ em La_1,85Ba_0,15CuO₄, ${\displaystyle T_{c}=92\,{\text{K}}}$ em YBa₂Cu₃O₇ em 1987, ${\displaystyle T_{c}=122\,{\text{K}}}$ em Tl₂Ca₂Ba₂Cu₃O₁₀ e ${\displaystyle T_{c}=135\,{\text{K}}}$ em HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+x ultrapassam o limite de McMillan de 40 K. Em 2006, surgiram supercondutores de alta temperatura contendo ferro, os chamados supercondutores de pnictídeo de ferro Ba(Fe_1-xCo_xAs)₂. A teoria BCS precisa ser estendida para outros mecanismos de pareamento além do acoplamento elétron-fônon.

Supercondutividade de alta temperatura por pares de Cooper

Experimentos em supercondutores de cuprato mostram que a supercondutividade observada é baseada em pares de Cooper com momento total zero. A frequência Josephson ${\displaystyle \omega _{J}=2eV/\hbar }$ e o quantum de fluxo ${\displaystyle \Phi _{0}=h/2e}$ têm os valores usuais.

A teoria BCS deve considerar a estrutura de camadas dos supercondutores de cuprato

A maioria das propriedades dos supercondutores de cuprato pode ser descrita muito bem pela teoria BCS, apesar da falta de conhecimento do mecanismo microscópico da supercondutividade, se suas particularidades, como altas temperaturas críticas ou forte anisotropia devido à estrutura em camadas, forem levadas em conta, pois eles consistem em camadas de CuO₂ bem condutoras entre camadas intermediárias mal condutoras ou isolantes. Além disso, a velocidade de Fermi e a densidade de estados devem ser estimadas.

Supercondutividade de alta temperatura por pares de Cooper singleto de spin

Medidas de ressonância magnética nuclear em ⁸⁹Y de uma amostra do supercondutor de alta temperatura YBa₂Cu₃O_7-δ (${\displaystyle T_{c}=90\,{\text{K}}}$) no estado supercondutor mostram um deslocamento de ressonância (Knight shift) que indica pares de Cooper com uma função de onda singleto de spin ${\displaystyle \phi _{\sigma _{1},\sigma _{2}}^{\text{Spin}}={\frac {1}{2}}(|\uparrow \downarrow \rangle -|\downarrow \uparrow \rangle )}$ com spin total S=0.

Supercondutores de alta temperatura se desviam da formação clássica de pares de Cooper com onda s

Na teoria BCS original, o potencial de par ${\displaystyle \Delta _{\vec {k}}=-V_{0}}$ é independente de ${\displaystyle {\vec {k}}}$ e possui simetria esférica. Experimentos em contatos Josephson e espectroscopia de fotoelétrons com resolução angular indicam um parâmetro de ordem de onda d_x²-y² ${\displaystyle \Delta _{\vec {k}}={\frac {1}{2}}\Delta (\cos k_{x}a-\cos k_{y}a)}$ na camada de CuO₂ (plano xy).

Mecanismo de formação de pares em supercondutores de alta temperatura é uma área de pesquisa atual

No supercondutor de alta temperatura YBa₂Cu₃O₇, a ausência do efeito isotópico pode indicar que os fônons da rede não são considerados no mecanismo de pareamento. Se o material for preparado com uma proporção de oxigênio inferior à ideal, por exemplo, em YBa₂Cu₃O_6,5, o efeito isotópico reaparece, mas é mais fraco do que o previsto pela BCS. É possível que os fônons desempenhem um papel no pareamento, ou que os desvios resultem de variações nas propriedades da rede, na estrutura de bandas, etc. Outros mecanismos de acoplamento em vez de fônons seriam flutuações de spin, plasmóns, etc.

Extensão da teoria BCS para supercondutores fortemente acoplados

A teoria BCS não é adequada para supercondutores fortemente acoplados. Ela é baseada na teoria de perturbação microscópica, válida apenas para supercondutores de acoplamento fraco (${\displaystyle \lambda \ll 1}$, onde ${\displaystyle \lambda }$ é a constante de acoplamento). Em supercondutores fortemente acoplados (por exemplo, Pb, Nb, MgB₂), o gap ${\displaystyle \Delta (T)}$ se desvia da previsão BCS. A teoria de Eliashberg estende a teoria BCS para acoplamento forte e descreve melhor esses materiais. A teoria BCS continua sendo fundamental para muitos supercondutores convencionais, mas é insuficiente para supercondutores de alta temperatura, sistemas fortemente correlacionados e mecanismos não fonônicos. Extensões como a teoria de Eliashberg, supercondutividade de onda d e modelos topológicos são necessárias para descrever fenômenos modernos de supercondutividade.