Fotorresiste

 Nota: Não confundir com Fotorresistor.

Um fotorresiste (também conhecido simplesmente como resiste) é um material sensível à luz usado em vários processos, como fotolitografia e fotogravura, para formar um revestimento padronizado em uma superfície. Este processo é crucial na indústria eletrônica.

O processo de fotogravura começa revestindo um substrato com um material orgânico sensível à luz. Uma máscara padronizada é então aplicada à superfície para bloquear a luz, de modo que apenas as regiões não mascaradas do material sejam expostas à luz. Um solvente, chamado de revelador, é então aplicado à superfície. No caso de um fotorresiste positivo, o material fotossensível é degradado pela luz, e o revelador dissolverá as regiões que foram expostas à luz, deixando para trás um revestimento onde a máscara foi colocada. No caso de um fotorresiste negativo, o material fotossensível é fortalecido (seja polimerizado ou reticulado) pela luz, e o revelador dissolverá apenas as regiões que não foram expostas à luz, deixando para trás um revestimento nas áreas onde a máscara não foi colocada.

Fotorresiste de fotolitografia

Um BARC (revestimento anti-reflexo inferior) pode ser aplicado antes do fotorresiste ser aplicado, para evitar que reflexos ocorram sob o fotorresiste e para melhorar o desempenho do fotorresiste em nós de semicondutores menores.

Fotorresistes convencionais tipicamente consistem em 3 componentes: resina (um aglutinante que fornece propriedades físicas como adesão, resistência química, etc.), sensitizador (que tem um composto fotoativo) e solvente (que mantém o resiste líquido).

Polaridade simples do resiste

Positivo: a luz enfraquecerá o resiste e criará um buraco

Negativo: a luz endurecerá o resiste e criará uma máscara resistente à corrosão.

Para explicar isso em forma gráfica, você pode ter um gráfico de energia de exposição log versus fração de espessura do resiste remanescente. O resiste positivo será completamente removido na energia de exposição final, e o resiste negativo será completamente endurecido e insolúvel ao final da energia de exposição. A inclinação deste gráfico é a razão de contraste. Intensidade (I) está relacionada à energia por E = I*t.

Fotorresiste positivo

Um exemplo de fotorresiste positivo, cuja solubilidade mudaria pelo ácido fotogerado. O ácido desprotege o terc-butoxicarbonil (t-BOC), induzindo o resiste de insolúvel em álcali para solúvel em álcali. Este foi o primeiro resiste quimicamente amplificado usado na indústria de semicondutores, que foi inventado por Ito, Willson e Frechet em 1982.
Um exemplo de fotorresiste positivo de componente único

Um fotorresiste positivo é um tipo de fotorresiste no qual uma porção é exposta à luz e se torna solúvel ao revelador de fotorresiste. A porção não exposta do fotorresiste permanece insolúvel no revelador de fotorresiste.

Alguns exemplos de fotorresistes positivos são:

PMMA (polimetilmetacrilato) de componente único

Resistes DQN de dois componentes:

Fotorresiste negativo

Uma reticulação de uma borracha de poli-isopreno por uma biazida fotorreativa como fotorresiste negativo
Uma polimerização induzida por radicais e reticulação de um monômero de acrilato como fotorresiste negativo

Um fotorresiste negativo é um tipo de fotorresiste no qual a porção do fotorresiste que é exposta à luz se torna insolúvel no revelador de fotorresiste. A porção não exposta do fotorresiste é dissolvida pelo revelador de fotorresiste.

Função de transferência de modulação

MTF (função de transferência de modulação é a razão entre a modulação da intensidade da imagem e a modulação da intensidade do objeto e é um parâmetro que indica a capacidade de um sistema óptico.

Diferenças entre resiste positivo e negativo

A tabela a seguir é baseada em generalizações que são geralmente aceitas na indústria de fabricação de sistemas microeletromecânicos (MEMS).

Característica Positivo Negativo
Adesão ao silício Razoável Excelente
Custo relativo Mais caro Menos caro
Base do revelador Aquosa Orgânica
Solubilidade no revelador Região exposta é solúvel Região exposta é insolúvel
Recurso mínimo 0,5 μm 7 nm
Cobertura de degraus Melhor Inferior
Resistência química úmida Razoável Excelente

Classificação

Fotopolimerização de monômeros de metacrilato de metila sob UV que resulta em polímero
Fotólise de uma diazonaftoquinona que leva a um ambiente muito mais polar, o que permite que a base aquosa dissolva um polímero do tipo Baquelite

Com base na estrutura química dos fotorresistes, eles podem ser classificados em três tipos: fotopolimérico, fotodecompositor e fotoreticulante.

Estrutura química do SU-8 (uma única molécula contém 8 grupos epóxi)

Fontes de luz

Absorção em UV e comprimentos de onda mais curtos

Na litografia, diminuir o comprimento de onda da fonte de luz é a maneira mais eficiente de alcançar maior resolução. Fotorresistes são mais comumente usados em comprimentos de onda no espectro ultravioleta ou mais curtos (<400 nm). Por exemplo, a diazonaftoquinona (DNQ) absorve fortemente de aproximadamente 300 nm a 450 nm. As bandas de absorção podem ser atribuídas a transições n-π* (S0–S1) e π-π* (S1–S2) na molécula de DNQ. No espectro de ultravioleta profundo (DUV), a transição eletrônica π-π* no benzeno ou cromóforos de ligação dupla de carbono aparece em torno de 200 nm.[carece de fontes]? Devido ao aparecimento de mais transições de absorção possíveis envolvendo maiores diferenças de energia, a absorção tende a aumentar com comprimento de onda mais curto, ou maior energia do fóton. Fótons com energias excedendo o potencial de ionização do fotorresiste (pode ser tão baixo quanto 5 eV em soluções condensadas) também podem liberar elétrons que são capazes de exposição adicional do fotorresiste. De cerca de 5 eV a cerca de 20 eV, a fotoionização de elétrons externos da "banda de valência" é o principal mecanismo de absorção. Acima de 20 eV, a ionização eletrônica interna e as transições Auger tornam-se mais importantes. A absorção de fótons começa a diminuir à medida que a região de raios X é aproximada, pois menos transições Auger entre níveis atômicos profundos são permitidas para a maior energia de fóton. A energia absorvida pode impulsionar mais reações e, em última análise, dissipa-se como calor. Isso está associado à liberação de gases e contaminação do fotorresiste.

Exposição por feixe de elétrons

Fotorresistes também podem ser expostos por feixes de elétrons, produzindo os mesmos resultados que a exposição por luz. A principal diferença é que, enquanto os fótons são absorvidos, depositando toda a sua energia de uma vez, os elétrons depositam sua energia gradualmente e se espalham dentro do fotorresiste durante este processo. Como com comprimentos de onda de alta energia, muitas transições são excitadas por feixes de elétrons, e aquecimento e liberação de gases ainda são uma preocupação. A energia de dissociação para uma ligação C-C é 3,6 eV. Elétrons secundários gerados por radiação ionizante primária têm energias suficientes para dissociar esta ligação, causando cisão. Além disso, os elétrons de baixa energia têm um tempo de interação com o fotorresiste mais longo devido à sua velocidade mais baixa; essencialmente o elétron tem que estar em repouso em relação à molécula para reagir mais fortemente via anexação de elétron dissociativa, onde o elétron vem a repousar na molécula, depositando toda a sua energia cinética. A cisão resultante quebra o polímero original em segmentos de menor peso molecular, que são mais facilmente dissolvidos em um solvente, ou então libera outras espécies químicas (ácidos) que catalisam mais reações de cisão (ver a discussão sobre resistes quimicamente amplificados abaixo). Não é comum selecionar fotorresistes para exposição por feixe de elétrons. A litografia por feixe de elétrons geralmente depende de resistes dedicados especificamente à exposição por feixe de elétrons.

Parâmetros

Propriedades físicas, químicas e ópticas dos fotorresistes influenciam sua seleção para diferentes processos. As principais propriedades do fotorresiste são capacidade de resolução, dose de processo e latitudes de foco necessárias para a cura, e resistência à corrosão iônica reativa.(p966) Outras propriedades-chave são sensibilidade, compatibilidade com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH), adesão, estabilidade ambiental e prazo de validade.

Resolução
Resolução é a capacidade de diferenciar os recursos vizinhos no substrato. Dimensão crítica (CD) é uma medida principal de resolução. Quanto menor o CD, maior a resolução.
Contraste
Contraste é a diferença da porção exposta para a porção não exposta. Quanto maior o contraste, mais óbvia será a diferença entre as porções exposta e não exposta.
Sensibilidade
Sensibilidade é a energia mínima necessária para gerar um recurso bem definido no fotorresiste no substrato, medida em mJ/cm2. A sensibilidade de um fotorresiste é importante ao usar ultravioleta profundo (DUV) ou ultravioleta extremo (EUV).
Viscosidade
Viscosidade é uma medida da fricção interna de um fluido, afetando quão facilmente ele fluirá. Quando é necessário produzir uma camada mais espessa, um fotorresiste com maior viscosidade será preferido.
Adesão
Adesão é a força adesiva entre o fotorresiste e o substrato. Se o resiste sair do substrato, alguns recursos estarão faltando ou danificados.
Resistência à corrosão
Anti-corrosão é a capacidade de um fotorresiste de resistir à alta temperatura, ambiente de pH diferente ou ao bombardeio de íons no processo de pós-modificação.
Tensão superficial
Tensão superficial é a tensão induzida por um líquido que tende a minimizar sua área superficial, causada pela atração das partículas na camada superficial. Para melhor umedecer a superfície do substrato, os fotorresistes devem possuir tensão superficial relativamente baixa.

Amplificação química

Fotorresistes usados na produção para DUV e comprimentos de onda mais curtos requerem o uso de amplificação química para aumentar a sensibilidade à energia de exposição. Isso é feito para combater a maior absorção em comprimentos de onda mais curtos. A amplificação química também é frequentemente usada em exposições por feixe de elétrons para aumentar a sensibilidade à dose de exposição. No processo, os ácidos liberados pela radiação de exposição se difundem durante a etapa de aquecimento pós-exposição. Esses ácidos tornam o polímero circundante solúvel no revelador. Uma única molécula de ácido pode catalisar muitas dessas reações de 'desproteção'; portanto, menos fótons ou elétrons são necessários. A difusão de ácido é importante não apenas para aumentar a sensibilidade e a produtividade do fotorresiste, mas também para limitar a rugosidade da borda da linha devido às estatísticas de ruído de disparo. No entanto, o comprimento de difusão do ácido é ele próprio um potencial limitador de resolução. Além disso, muita difusão reduz o contraste químico, levando novamente a mais rugosidade.

As reações a seguir são um exemplo de fotorresistes quimicamente amplificados comerciais em uso hoje:

O e− representa um elétron solvatado, ou um elétron liberado que pode reagir com outros constituintes da solução. Ele tipicamente viaja uma distância na ordem de muitos nanômetros antes de ser contido; uma distância de viagem tão grande é consistente com a liberação de elétrons através de óxido espesso em EPROM UV em resposta à luz ultravioleta. Esta exposição parasitária degradaria a resolução do fotorresiste; para 193 nm a resolução óptica é o fator limitante de qualquer maneira, mas para litografia por feixe de elétrons ou EUVL é o alcance do elétron que determina a resolução em vez da óptica.

Tipos

Fotorresiste DNQ-Novolac

Um fotorresiste positivo muito comum usado com as linhas I, G e H de uma lâmpada de vapor de mercúrio é baseado em uma mistura de diazonaftoquinona (DNQ) e resina novolac (uma resina de fenol formaldeído). DNQ inibe a dissolução da resina novolac, mas após exposição à luz, a taxa de dissolução aumenta até além da do novolac puro. O mecanismo pelo qual o DNQ não exposto inibe a dissolução do novolac não é bem compreendido, mas acredita-se estar relacionado à ligação de hidrogênio (ou mais exatamente ao acoplamento diazo na região não exposta). Resistes DNQ-novolac são revelados por dissolução em uma solução básica (geralmente 0,26N hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) em água).

Resistes à base de epóxi

Um fotorresiste negativo muito comum é baseado em oligômero à base de epóxi. O nome comercial comum é Fotorresiste SU-8, e foi originalmente inventado pela IBM, mas agora é vendido pela Microchem e Gersteltec. Uma propriedade única do SU-8 é que é muito difícil de remover. Como tal, é frequentemente usado em aplicações onde um padrão de resiste permanente (um que não é removível e pode até ser usado em ambientes severos de temperatura e pressão) é necessário para um dispositivo. O mecanismo do polímero à base de epóxi é mostrado em 1.2.3 SU-8. O SU-8 é propenso a inchaço em tamanhos de recursos menores, o que levou ao desenvolvimento de alternativas de pequenas moléculas que são capazes de obter resoluções mais altas que o SU-8.

Polímero de tiol-enos fora da estequiometria (OSTE)

Em 2016, foi demonstrado que os polímeros OSTE possuem um mecanismo de fotolitografia único, baseado na depleção de monômero induzida por difusão, que permite alta precisão de fotoestruturação. O material polimérico OSTE foi originalmente inventado no Instituto Real de Tecnologia KTH, mas agora é vendido pela Mercene Labs. Enquanto o material tem propriedades semelhantes às do SU8, o OSTE tem a vantagem específica de conter moléculas de superfície reativas, o que torna este material atraente para aplicações microfluídicas ou biomédicas.

Hidrogenossilsesquioxano (HSQ)

HSQ é um resiste negativo comum para feixe de elétrons, mas também útil para fotolitografia. Originalmente inventado pela Dow Corning (1970), e agora produzido (2017) pela Applied Quantum Materials Inc. (AQM). Ao contrário de outros resistes negativos, o HSQ é inorgânico e sem metal. Portanto, o HSQ exposto fornece um óxido rico em Si de baixa constante dielétrica (low-k). Um estudo comparativo contra outros fotorresistes foi relatado em 2015 (Dow Corning HSQ).

Aplicações

Criando o mestre PDMS
rightProcesso de entintamento e contato

Microestampagem por contato

A microestampagem por contato foi descrita pelo Grupo Whitesides em 1993. Geralmente, nesta técnica, um carimbo elastomérico é usado para gerar padrões bidimensionais, através da impressão das moléculas de "tinta" na superfície de um substrato sólido.

Passos para microestampagem por contato: 1) Um esquema para a criação de um carimbo mestre de polidimetilsiloxano (PDMS). 2) Um esquema do processo de entintamento e contato da litografia de microimpressão.

Placas de circuito impresso

A fabricação de placas de circuito impresso é um dos usos mais importantes do fotorresiste. A fotolitografia permite que a fiação complexa de um sistema eletrônico seja rápida, economicamente e precisamente reproduzida como se fosse impressa em uma prensa tipográfica. O processo geral é aplicar fotorresiste, expor a imagem a raios ultravioleta e então corroer para remover o substrato revestido de cobre.

Uma placa de circuito impresso-4276

Padronização e corrosão de substratos

Isso inclui materiais fotônicos especializados, Sistemas Microeletromecânicos (MEMS), placas de circuito impresso de vidro e outras tarefas de micropadronização. O fotorresiste tende a não ser corroído por soluções com pH maior que 3.

Um cantilever microeletromecânico produzido por fotogravação

Microeletrônica

Esta aplicação, aplicada principalmente a wafers de silício e circuitos integrados de silício, é a mais desenvolvida das tecnologias e a mais especializada no campo.

Um wafer de silício de 12 polegadas pode conter centenas ou milhares de dados de circuitos integrados.

Ver também

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