Ainda criança, sua família se mudou para a França e, com a morte de seu pai, sua mãe retornou para a Espanha com suas filhas. Ela estava desesperada para casar as filhas, e Paca e Eugénia tornaram-se condescendentemente conhecidas como 'las condesitas' pela sociedade de Madrid. O Marquês de Alcañices pediu ao filho mais velho, José Osório e Silva, Duque de Sesto, que se encarregasse de apresentar as irmãs à sociedade. Ele acabou se apaixonando por Paca - os dois continuaram amigos após o casamento dela. Para se aproximar dela, ele se tornou amigo de Eugénia - no entanto, ela se apaixonou por ele e, quando descobriu que seu amor não era correspondido, ela tentou se suicidar com uma mistura de fósforo e leite.
Como filha mais velha, ela aderiu aos títulos de seu pai, como Duquesa de Peñaranda de Duero, Marquesa de Valderrábano, Marquesa de Villanueva del Fresno e Barcarrota, Marquesa de Algaba, Marquesa de La Bañeza, Marquesa de Mirallo, Marquesa de Valdunquillo, Condessa de Montijo, Condessa de Miranda del Castañar, Condessa de Fuentidueña, Condessa de Casarrubios del Monte, Condessa de San Esteban de Gormaz e Viscondessa de Palacios de la Valduerna. Esses títulos foram incorporados à Casa de Alba através de seu casamento com Jacobo Fitz-James Stuart e Ventimiglia, herdeiro da casa - eles se casaram em Madri em 14 de fevereiro de 1848 e tiveram três filhos.
Uma rara fotografia de Paca.
Ela foi feita uma Dama da Ordem da Rainha Maria Luísa. Em 1859, ela foi diagnosticada com tuberculose, apesar de seus sintomas sugerirem leucemia - sua irmã Eugénia queria tirá-la de Madrid e, portanto, enviou seu iate para Alicante. Acompanhada por sua mãe (desconhecendo a gravidade da doença) e um médico, mudou-se para Paris, onde morreu em 16 de setembro de 1860. Seu funeral foi realizado na Igreja de la Madeleine e seus restos transportados para Madri. Lá, seu amigo José Osorio y Silva, do prefeito de Madri, realizou uma cerimônia funerária no Cemitério de Santa María la Antigua, onde ela havia expressado o desejo de ser enterrada. Seu corpo foi posteriormente transferido para a cripta da família Alba, no Mosteiro da Imaculada Conceição, onde permanece.
