Alogenuri alchilici

Gli alogenuri alchilici o alogenuri di alchile sono dei composti organici saturi derivanti dagli alcani per sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di alogeno, aventi formula chimica generale CnH2n+1−X (dove X indica un atomo di fluoro, cloro, bromo o iodio), in accordo alla definizione di alchile:

[ R1R2R3C−H ]   →   [ R1R2R3C−X ]
Alchile−H (alcano) → Alogenuro alchilico
Esempio:
CH3–H   →   CH3−I
Metano   →   Iodometano

Gli alogenuri alchilici sono un sottoinsieme della classe più ampia dei polialogenoalcani (o aloalcani), nei quali uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da altrettanti atomi di alogeno, uguali o diversi, la cui formula generale è CnH2n+2-m−Xm.

Altre classi analoghe agli alogenuri alchilici sono quelle affini degli alogenuri cicloalchilici (dai cicloalcani); ci sono poi quelle analoghe che derivano da idrocarburi insaturi: alogenuri alchenilici (dagli alcheni), alchinilici (dagli alchini) e quelle importanti degli alogenuri arilici, derivati allo stesso modo da idrocarburi aromatici.

Gli alogenuri di alchile possono essere visti anche all'inverso, cioè come derivati degli acidi alogenidrici X−H in cui l'idrogeno acido è stato sostituito da un alchile:

[ X−H ]   →   [ X−CR1R2R3 ]
Alogenuro di idrogeno → Alogenuro di alchile
Esempio:
[ I−H ]   →   [ I−CH3 ]
Ioduro di idrogeno   →   Ioduro di metile

Questo punto di vista evidenzia meglio le importanti conseguenze che ne derivano: il cloruro di metile CH3−Cl, ad esempio, rispetto all'acido cloridrico da cui deriva, non è più una molecola acida e non è più una molecola protica, capace cioè di donare un legame idrogeno, mentre conserva la qualità di molecola polare: il suo momento di dipolo è μ = 1,86 D, praticamente uguale a quello di H2O e alquanto maggiore di quello di HCl (1,093 D). In questo senso, gli alogenuri alchilici sono analoghi agli esteri, sia quelli di un acido debole, come un acido carbossilico (es.: acetato di etile, CH3CO–O–CH2CH3), sia quelli di acidi forti, come l'acido nitrico (es.: nitrato di metile, NO2−O−CH3) o un acido solfonico (es.: metansolfonato di metile, CH3SO2–O–CH3).

Gli alogenuri alchilici sono utili in generale nella sintesi organica e spesso anche come solventi.

Suddivisioni

Gli alogenuri di alchile, come accade per gli alcoli, possono essere ulteriormente divisi quattro tipi:

In questi, lo stato di ossidazione dell'atomo di carbonio unito all'alogeno è diverso ed è, rispettivamente, -2, -1, 0 e +1. Varia anche l'ingombro sterico sullo stesso carbonio, che cresce nella stessa sequenza. Questa suddivisione è importante perché condiziona, seppure a grandi linee, la loro reattività.

Reattività generale

Gli alogenuri alchilici sono composti utili in generale nella sintesi organica e alcuni anche come solventi. La loro reattività è in genere condizionata dalla loro struttura e in particolare dal numero di atomi di carbonio legati al C che porta l'alogeno X: 0, 1, 2, 3 (C metilico, primario, secondario, terziario).

Stabilità del carbocatione

La stabilità del carbocatione che si forma per rottura eterolitica del legame C−X aumenta nella stessa sequenza, dal metilico al terziario:

CH3+ < R1CH2+ < R1R2CH+ < R1R2R3C+

Questo accade sia per effetto induttivo +I degli alchili legati a tale atomo di carbonio, sia per effetto iperconiugativo.

Sostituzioni nucleofile

La combinazione di effetti induttivi ed effetti sterici (che aumenta nella stessa sequenza) condiziona il tipo delle sostituzioni nucleofile: a parità di altri fattori, le SN1 risultano massimamente favorite per gli alogenuri alchilici terziari, mentre le SN2 sono massimamente favorite per gli alogenuri metilici. Inoltre, la facilità con la quale entrambe possono avvenire dipende anche dalla natura dell'alogeno in R−X e aumenta, a parità di altri fattori, con la polarizzabilità di X, mentre dipende inversamente dall'energia di legame C−X e dalla basicità dell'anione X−: I > Br > Cl >> F.

Reazioni di eliminazione

Nelle reazioni di eliminazione (E1 e E2), con le quali dagli alogenuri alchilici si ottengono alcheni, sempre a parità di altri fattori e in particolare della forza della base usata e della temperatura, sono favoriti gli alogenuri terziari per entrambi i tipi, ma una base debole favorisce la E1 rispetto alla E2, nella quale la base partecipa direttamente allo stato di transizione del meccanismo di reazione.

Formazione di reattivi metallorganici

Gli alogenuri alchilici sono le molecole da cui si parte per preparare in ambiente etereo i reattivi di Grignard (alogenuri di alchil-magnesio):

R−X + Mg   →   R−Mg−X

Altrettanto per la preparazione dei reattivi organolitio (o di alchil-litio):

R−X + 2 Li   →   R−Li + LiX

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alogenuri alchilici segue regole simili a quella degli alcani. Gli atomi di alogeno sono considerati come gruppi sostituenti.

CH3−CH2−CH2−Br: 1-bromopropano (bromuro di n-propile)
CH3
|
CH3−C−Cl: 2-cloro-2-metilpropano (cloruro di t-butile)
|
CH3

Reazione con metalli

Gli alogenuri alchilici sono di grandissima utilità nella sintesi organica e uno dei loro usi nel laboratorio chimico è quello della reazione con metalli per portare a composti organometallici, soprattutto del litio e del magnesio (ad esempio i reattivi di Grignard).

La reazione è normalmente effettuata trattando magnesio o litio metallici con una soluzione eterea dell'alogenuro alchilico.

CH3CH2Cl + Mg (etere) -------> CH3CH2MgCl

Questa è una reazione che avviene in miscela eterogenea, avviene quindi sull'interfaccia tra fase solida (magnesio, litio) e liquida (soluzione dell'alogenuro in etere).

Nella preparazione dei reattivi di Grignard, ad esempio, si utilizza magnesio in polvere o limatura. Per la reazione si possono usare bromuri, ioduri e cloruri; tuttavia si utilizzano generalmente i bromuri per l'alto costo degli ioduri e per la bassa reattività dei cloruri.

La reazione è fortemente esotermica e deve essere condotta in condizioni anidre, per evitare la reazione tra reattivo e acqua, che consuma il reattivo convertendolo nel corrispondente alcano:

CH3CH2MgBr + H2O ------> CH3CH3 + HOMgBr

I reattivi di organolitio si preparano allo stesso modo utilizzando litio al posto del magnesio.

Preparazioni

Gli alogenuri alchilici si possono ottenere da:

Infine si possono ottenere alogenuri arilici mediante sostituzione elettrofila da idrocarburi aromatici.

Note

  1. 1 2 3 R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 33.
  2. ↑ (EN) Paula Yurkanis Bruice, Organic chemistry, 7ª ed., Pearson, 2014, p. 94, ISBN 978-0-321-80322-1.
  3. ↑ William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, 8ª ed., Cengage Learning, 2018, p. 330, ISBN 978-1-305-58035-0.
  4. ↑ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - alkyl groups (A00228), su goldbook.iupac.org. URL consultato l'11 ottobre 2024.
  5. ↑ (EN) The Carbon—Halogen Bond (1973), collana PATAI'S Chemistry of Functional Groups, 1ª ed., Wiley, 1973-01, DOI:10.1002/9780470771280, ISBN 978-0-471-66943-2. URL consultato il 12 ottobre 2024.
  6. ↑ Alkyl Halides and Nucleophilic Substitution 7–1 (PDF), su chem.uci.edu. URL consultato l'8 ottobre 2026.
  7. ↑ (EN) G. Wlodarczak, F. Herlemont e J. Demaison, Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 112, n. 2, 1º agosto 1985, pp. 401-412, DOI:10.1016/0022-2852(85)90171-7. URL consultato il 2 agosto 2022.
  8. ↑ Experimental data for HCl (Hydrogen chloride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 7 ottobre 2026.
  9. ↑ Questo in analogia al fatto che gli acidi alogenidrici sono sia forti che deboli (l'acido HF è debole e gli altri sono forti).
  10. ↑ John McMurry, Organic chemistry, 8ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 244, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  11. ↑ (EN) Paula Yurkanis Bruice, Organic chemistry, 7ª ed., Pearson, 2014, pp. 104-110, ISBN 978-0-321-80322-1.
  12. ↑ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ª ed., John Wiley, 2020, pp. 377-378, ISBN 978-1-119-37179-3.
  13. ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5ª ed., Springer, 2007, p. 69, ISBN 978-0-387-44897-8.
  14. ↑ C. Went, Work Out Organic Chemistry, collana Macmillan Work Out Series, Macmillan Education UK Imprint: Palgrave, 1988, DOI:10.1007/978-1-349-09726-5, ISBN 978-1-349-09726-5.
  15. ↑ Ralph J. Fessenden e Joan S. Fessenden, Organic chemistry, 2ª ed., W. Grant Press, 1982, p. 182, ISBN 978-0-87150-752-5.
  16. ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5ª ed., Springer, 2007, pp. 300-301, ISBN 978-0-387-44897-8.
  17. ↑ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 128.
  18. ↑ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 126.
  19. ↑ (EN) 7.6.1. Elimination of Alkyl Halides, su Chemistry LibreTexts, 29 giugno 2015. URL consultato il 7 ottobre 2026.
  20. ↑ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ª ed., John Wiley, 2020, p. 1280, ISBN 978-1-119-37179-3.
  21. ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5ª ed., Springer, 2007, p. 552, ISBN 978-0-387-44897-8.

Bibliografia

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