Tiochetali
I tiochetali (detti a volte anche ditiochetali) sono composti organici solforati analoghi ai chetali R2C(OR')2, ma con atomi di zolfo al posto di quelli di ossigeno, la cui formula di struttura generale è quindi R2C(SR')2, dove i gruppi R o R' (alchili o arili) possono essere anche tutti e quattro diversi, anche se quelli su S sono quasi sempre uguali.
Proprietà
I tiochetali si ottengono facilmente dalla condensazione, con catalisi acida, di una mole di un chetone (R2C=O) con due moli di un tiolo (o tioalcool, R−SH), con eliminazione di una molecola di acqua:
R2CO +2 R'SH (+ H+) → R2C(SR')2 + H2O
Se si usa un ditiolo (HS−(CH2)n−SH) al posto di un tiolo, si possono ottenere tiochetali ciclici.
A differenza dei chetali (R2C(OR')2), i tiochetali hanno la proprietà di poter essere ridotti all'idrocarburo corrispondente (reazione di desolforazione) per trattamento con nichel Raney in presenza di idrazina idrata, realizzando quindi la trasformazione:
R2CO → R2C(SR')2 → R2CH2
I tiochetali sono resistenti alla comune idrolisi acida, ma questa può essere ottenuta in presenza di ioni Hg2+, per riformare così il chetone corrispondente:
R2C(SR')2 + H2O (+H+, Hg2+) → R2CO + 2 R'SH
Meccanismo di formazione
La reazione avviene in ambiente acido, con il gruppo chetonico -(CO)- che reagisce col gruppo -SH di un tiolo:
- Un protone si lega all'ossigeno del carbonile protonandolo:
R' R' | | R-C=O + H+ R-C=O+-H
- Il chetone protonato è in risonanza col carbocatione:
R' | R-C+-OH
- A questo punto il carbocatione subisce un attacco nucleofilo da parte dello zolfo del tiolo, che assume una carica positiva:
R' R'H
| | |
R-C+-OH + R"-SH R-C-S+R"
|
OH
- Lo zolfo attira a sé gli elettroni del legame con l'idrogeno, determinandone la rottura e la conseguente liberazione di un protone:
R'H R' | | | R-C-S+R" R-C-SR" + H+ | | OH OH
- L'ultima molecola ottenuta è un emitiochetale (o semitiochetale), che subisce un nuovo attacco elettrofilo da parte di un protone:
R' R'
| |
R-C-SR" + H+ R-C-SR"
| |
OH O+H
H
- Lo zolfo attira a sé gli elettroni del legame con il carbonio determinandone la rottura e la liberazione di una molecola di acqua, con la formazione di un carbocatione:
R' R' | | R-C-SR" R-C+-SR" + H2O | O+H H
- A questo punto la reazione prosegue con l'attacco nucleofilo del tiolo che porta alla formazione del tiochetale:
R' R' | | R-C+-SR" + R'''-SH R-C-SR" | S+R''' H R' R' | | R-C-SR" R-C-SR" + H+ | | S+R''' SR''' H
Nella reazione si può utilizzare una mole di ditiolo al posto di due moli di tiolo. Si otterrà in questo caso un tiochetale ciclico.
Note
- 1 2 3 I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, 4ª ed., Longmans, 1963, p. 154.
- 1 2 (EN) Thioketal, su Chemistry LibreTexts, 11 gennaio 2016. URL consultato il 4 ottobre 2026.
- ↑ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ª ed., John Wiley & Sons, Inc, 2020, p. 488, ISBN 978-1-119-37180-9.
- ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, vol. 1, L. G. Guadagni, 1974, pp. 574-579.
- ↑ R. O. C. Norman e J. M. Coxon, Principles of organic synthesis, 3ª ed., Blackie Academic & Professional, 1993, p. 475, ISBN 978-0-7514-0126-4.
Bibliografia
- William H. Brown, Cristopher S. Foote, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Chimica Organica, 4ª ed., EdiSES, ISBN 978-88-7959-525-4.
Voci correlate
Altri progetti
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Collegamenti esterni
- (EN) thioketal, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
