L'idrazina (nome IUPAC sostitutivo: diazano) è un composto binario dell'azototrivalente con l'idrogeno, quindi anche un idruro di azoto e tra questi è il più semplice idruro saturo dopo l'ammoniaca (NH3, azano), dalla quale deriva per unione di due molecole NH3 con sottrazione di due atomi H a dare il diazano. L'idrazina è anche il primo idruro dell'azoto a contenere un legame singolo N−N. La sua formula bruta è N2H4 e quella di struttura è H2N−NH2.
A temperatura ambiente è un liquido incolore, di consistenza leggermente oleosa, volatile, dall'odore di ammoniaca, sebbene più tenue; fuma all'aria, è infiammabile e inoltre è corrosivo e tossico.
Con il termine idrazine ci si riferisce a una classe di composti organici derivati dall'idrazina per sostituzione di uno o più atomi d'idrogeno con uno o più gruppi organici R, alchilici o arilici, aventi formula di struttura R2N−NR2).
Proprietà
Nell'idrazina l'atomo di azoto si trova allo stato di ossidazione -2, invece che -3, come in quello dell'ammoniaca; inoltre, il composto è endotermico (ΔHƒ° = +50,63kJ/mol), a differenza di NH3 (ΔHƒ° = -45,94kJ/mol), ed è quindi alquanto meno stabile: il legame N−N, con un'energia stimata in (247±13)kJ/mol, al confronto di quella di un tipico legame C−C (345,6kJ/mol), viene considerato piuttosto debole. Anche per questo, la combustione dell'idrazina sviluppa una notevole quantità di calore e con prodotti innocui; ciò fa sì che l'idrazina venga usata come propellente per razzi:
La molecola N2H4 è notevolmente polare, il suo momento di dipolo è μ=1,750D, poco meno di H2O (1,86D), ma sensibilmente più polare dell'ammoniaca (1,476D).
Il liquido ha inoltre un'elevata costante dielettrica, εr=52, un valore più che doppio rispetto a quello dell'ammoniaca liquida, anche a -35°C (εr=22,63). È solubile in ogni rapporto in acqua e in ammoniaca liquida; è solubile in alcoli, quali metanolo, etanolo, n-propanolo e isobutanolo. La molecola, data la struttura, può donare fino a quattro legami idrogeno e ne può ricevere fino a due sulle coppie solitarie, ed è quindi un solvente protico. Per le sue caratteristiche di polarità, costante dielettrica e proticità, l'idrazina è annoverata tra i principali solventi non acquosi.
Struttura molecolare
Nella molecola H2N−NH2 ogni atomo di azoto forma solo tre legami singoli (con due atomi H e con un altro N) e ha una coppia solitaria: pertanto è ibridatosp3 (come in NH3).
I piani dei due gruppi −NH2 formano tra loro un angolo θ molto prossimo a 90° e pertanto la molecola assume una conformazione a gauche, intermedia cioè tra quella eclissata (θ=0°) e quella sfalsata (θ=180°). La barriera per la rotazione attorno all'asse di legame N-N risulta essere di 12,8kJ/mol, più che doppia rispetto a quella presente nell'etano (H3C−CH3). La simmetria della molecola appartiene al gruppo puntualeC2.
I legami N−H hanno lunghezze abbastanza normali, vicini a quelli dell'ammoniaca (101,2pm) e così pure gli angoli HNH con cui si legano a N (106,67°). Il legame N−N è invece leggermente lungo se confrontato con il valore teorico, pari al doppio del raggio covalente di N, cioè 2×71pm = 142pm. L'angolo NNH è un po' più stretto del valore atteso in base all'ibridazione sp3 di 109,5°, ma la presenza della coppia solitaria, che richiede più spazio angolare delle coppie di legame (modello VSEPR), spiega questa diminuzione, come avviene già nell'ammoniaca.
Proprietà acido-base
L'idrazina, come l'ammoniaca (pKb = 4,76 (pKac = 9,24)), è una base, sebbene più debole, ma è biprotica e quindi in acqua va soggetta a due equilibri di protonazione successivi:
L'idrazina può pertanto formare due serie di sali con acidi monoprotici come l'acido cloridrico: N2H5Cl e N2H6Cl2; con acidi biprotici, come l'acido solforico, forma tre tipi di sali: (N2H5)2SO4, N2H6SO4 e N2H6(HSO4)2.
L'idrazina e la correlata idrossilammina NH2OH sono potenti nucleofili, superiori all'ammoniaca nonostante siano alquanto meno basici; entrambi, grazie alla coppia solitaria situata sull'atomo adiacente a quello attaccante, sfruttano l'effetto alfa connesso all'innalzamento di energia dell'HOMO.
È una sostanza corrosiva, tossica e cancerogena: la soglia di contaminazione dell'aria è di 1 ppm, mentre la soglia olfattiva (oltre la quale l'odore è avvertibile) è di 3-5 ppm: già a 20°C i vapori possono raggiungere tali concentrazioni. A temperature superiori ai 38°C, se i vapori non vengono dispersi, la miscela aria-vapori di idrazina può raggiungere concentrazioni tali da essere esplosiva.
Sintomi
I sintomi immediati del contatto con l'idrazina sono dovuti alla corrosività della sostanza: quindi bruciore, e nel caso di inalazione dei vapori, tosse, capogiro e difficoltà respiratoria: tali sintomi possono presentarsi anche a distanza di 10-12 ore dal contatto.
La tossicità è a carico del fegato, dei reni e del sistema nervoso centrale: i sintomi di un avvelenamento da idrazina sono nausea, vomito, debolezza, confusione, stato di incoscienza. Se l'avvelenamento è avvenuto per inalazione di vapori si può avere edema polmonare acuto. L'ingestione può essere letale.
Ioni dell'idrazina
L'idrazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione idrazinio e dell'idrazinio dicatione.
Idrazinio
Struttura Lewis catione idrazinio
Struttura a sfere catione idrazinio
L'idrazinio (conosciuto anche come diazanio) è un catione di formula N2H5+ derivato dalla protonazione dell'idrazina
H2N-NH2 + H+ → H3N+-NH2
L'idrazinio rappresenta la forma ionica principale impiegata nella preparazione dei sali di idrazina, come ad esempio il solfato di idrazina o il nitroformiato di idrazinio [N2H5]+[C(NO2)3]− (sigla: HNF).
Idrazinio dicatione
Struttura Lewis idrazinio dicatione
Struttura a sfere idrazinio dicatione
L'idrazinio dicatione è un catione di formula N2H62+. Presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione dell'idrazina
L'idrazina si decompone a temperature elevate in presenza di ossigeno liberando azoto e acqua: viene perciò usata come additivo nell'acqua delle caldaie ad alta pressione per deossigenarla ed evitarne la corrosione delle pareti.
Alcuni aerei militari (ad esempio gli F-16 che sono stati in dotazione all'Aeronautica Militare Italiana) utilizzano piccole turbine a gas, dette EPU (Emergency Power Unit), alimentate a idrazina (H-70: miscela di idrazina/acqua 30%/70%), da utilizzarsi come generatore elettrico e idraulico di emergenza in caso di avaria dei generatori principali.
Viene utilizzata anche come rivelatore in fotografia tradizionale al nitrato d'argento.
Reazioni tipiche
Addizione nucleofila di idrazine a chetoni
L'idrazina è un composto molto nucleofilo perché i due atomi di azoto si influenzano a vicenda (effetto alfa).
La reazione avviene solo con composti chetonici o aldeidici ed è perciò selettiva, può essere infatti usata per separare chetoni e/o aldeidi da altri composti.
Si usa spesso la 2,4-dinitrofenilidrazina.
idrazina
Anammox
L'idrazina è un intermedio metabolico del processo Anammox, l'ossidazione anossica dell'ammoniaca portata avanti da alcuni batteri (ex: Brocadia anammoxidans). L'idrazina viene sintetizzata dall'enzima idrazina idrolasi a partire da ossido di azoto e ione ammonio. L'idrazina viene a sua volta ossidata ad azoto diatomico dall'enzima idrazina deidrogenasi.
↑A volte si trovano attribuiti all'idrazina anche i nomi di "diammina" e "diammide", che però sono in contrasto con le definizioni rispettive di ammina e ammide.
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