Diazene
| Diazene | |
|---|---|
 | |
  | |
| Nome IUPAC | |
| Diazene | |
| Nomi alternativi | |
| Diimmide | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | H2N2 |
| Massa molecolare (u) | 30.02936 |
| Numero CAS | Immagine_3D_isodiazina |
| PubChem | 123195 |
| SMILES | N=N |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
 
| |
| attenzione | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | --- |
Il diazene, anche detto diimmide o diimina nel caso di derivati organici, è un composto binario dell'azoto con l'idrogeno, avente formula molecolare N2H2.
La molecola presenta un legame doppio N=N e si differenzia così dal diazano, meglio noto come idrazina, nella quale c'è invece un legame semplice N−N. I due atomi di idrogeno possono essere legati entrambi ad uno stesso atomo N (iso-diazene o 1,1-diazene), o essere legati uno a un N e uno all'altro; in quest'ultimo caso si hanno due possibili diastereoisomeri (isomeri geometrici): E(trans)-1,2-diazene e Z(cis)-1,2-diazene. Il termine diazene è più usato per derivati organici del termine diimmide.
I diazeni sostituiti con residui organici (alchili, arili) sono composti organici noti anche come azocomposti. Il trans-azobenzene (C6H5−N=N−C6H5) è un esempio di diazene organico, l'E-1,2-difenildiazene.
Il diazene è instabile a temperatura ambiente, per cui è generato e usato in situ. Il diazene solido puro, che è metastabile al di sotto di -180 °C ha un colore giallo brillante. Il composto non è sublimabile senza decomposizione, è molto sensibile alla luce e si decompone con disproporzione in azoto e idrazina.
Struttura
Esiste in due isomeri geometrici, E (trans) e Z (cis) e un isomero strutturale detto iso.
 |
 |
 | ||
Struttura del composto E(trans)-diazene |
Struttura del composto Z(cis)-diazene |
Struttura del composto iso-diazene |
Sintesi e rivelazione
Il metodo standard per produrre diazene è l'ossidazione dell'idrazina con il perossido di idrogeno (H2O2) o con aria.
Un altro metodo è la decarbossilazione dell'acido azodicarbossilico (HOOC-N=N-COOH) secondo la reazione chimica:
Oppure per eliminazione di sulfonoidrazide (un gruppo di composti organici con struttura R-SO2-NH-NH2) usando una base di Lewis adatta. Ad esempio, utilizzando l'idrazide 2,4,6-triisopropilbenzenesulfonoidrazide:
e trattandola con la base bicarbonato di sodio (NaHCO3) si elimina il diazene.
Essendo un composto instabile, il diazene viene generato e usato in-situ. Viene prodotta una miscela sia di isomeri cis (Z-) sia trans (E-). Questi sono instabili, e subiscono una lenta interconversione. L'isomero trans è più stabile, ma l'isomero cis è quello che reagisce con substrati insaturi, quindi l'equilibrio va in direzione dell'isomero cis per il principio di Le Châtelier. Alcune procedure richiedono l'aggiunta di acido carbossilico, che catalizzano l'isomerizzazione cis-trans. Il diazene si decompone subito. Inoltre a basse temperature (ca. -130 °C), l'isomero più stabile trans subisce rapidamente varie reazioni di disproporzione, formando primariamente idrazina e gas di azoto:
A causa di questa reazione di decomposizione a competere, le riduzioni con diazene solitamente richiedono una forte quantità del reagente precursore.
Rivelazione
La sostanza fu isolata per la prima volta nel 1972 da Nils Wiberg e collaboratori. In questo caso, una termolisi del composto sodio tosilidrazide (un composto organico del genere sulfonoidrazide) è stata effettuata sotto vuoto a 60 °C. La tosilidrazide fu decomposta con resa dell'80% in diazene e toluensolfato di sodio (formula Na(SO2C6H4CH3) ). Il diazene è stato depositato come un rivestimento giallo brillante a -196 °C su uno strumento di laboratorio detto dito-freddo. La rilevazione nel gas era la spettrometria di massa. La preparazione è anche riuscita con altre tosilidrazidi di metalli alcalini, ma con una resa inferiore.
Metodo rivelazione di Nils Wiberg.
Il diazene si può rivelare tramite reazioni chimiche come la stereospecifica, quella molto selettiva della cis-idrogenazione dei legami C=C tramite idrazina e un ossidante, inoltre si può rivelare tramite spettrometria di massa nella decomposizione in fase gassosa sia di ammoniaca (NH3) sia di idrazina (N2H4) su superficie di rodio.
Applicazioni
Sintesi organica
Il diazene a volte è utile come reagente in sintesi organica.
Questo idrogenica alcheni e alchini con selettivo rilascio di idrogeno da una parte del substrato dovuta alla stereoselettivita come aggiunta di H2 catalizzata dal metallo syn. L'unico coprodotto rilasciato è gas di azoto (N2). Sebbene sia un sistema che richiede diversi strumenti di laboratorio, l'utilizzo del diazene annulla la necessità di pressioni alte quando si usa il gas idrogeno e un catalizzatore metallico, che sono metodi costosi.
Il meccanismo di idrogenazione implica uno stato di transizione con sei membri (C2H2N2):
Riduzione selettiva
Il diazene offre il vantaggio di riduzione selettiva di alcheni e alchini e non reagisce verso molti gruppi funzionali che possono influenzare il processo di idrogenazione catalitica. Quindi, perossidi, alogenuri alchilici, e tioli sono tollerati dalil diazene, ma possono essere di solito degradati dai catalizzatori metallici. Il reagente tende a ridurre alchini e alcheni senza ostacoli o vincoli al corrispondente alchene e alcano.
Composti derivati
Inorganici
- Un derivato del diazene è l'acido iponitroso detto pure diazendiolo (HO-N=N-OH).
- Il composto gassoso difluoro diazoto o difluorodiazene (N2F2). Ha la struttura F−N=N−F e ha isomeri geometrici.
Organici
- Gli azocomposti acidi come l'acido azodicarbossilico o diazendicarbossilico ( HOOC-N=N-COOH oppure N2(COOH)2 ) o le loro ammidi ed esteri stabili, ad esempio dietil azodicarbossilato (H5C2-OOC-N=N-COO-C2H5 oppure C6H10N2O4).
- Sono noti anche gli azosilani, come la trans-bis (trimetilsilil) diimmina ( (CH3)3Si-N=N-Si(CH3)3 ).
Ioni correlati
Il diazene possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione diazenio e del diazenio dicatione.
diazenio
Lo ione diazenio ha formula chimica N2H+3 con le strutture:
 |
 |
Struttura Lewis catione diazenio |
Struttura a sfere catione diazenio |
presenta una carica positiva dislocata sull'atomo di azoto derivato dalla protonazione del diazene
diazenio dicatione
Lo ione diazenio dicatione ha formula chimica N2H2+4 con le strutture:
 |
 |
Struttura Lewis del dicatione diazenio |
Struttura a sfere del dicatione diazenio |
presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione del diazene
Confrontandoli con lo diazonio dicatione, HNNH2+, questi ammette il più forte legame chimico conosciuto. Questo ione proviene da una doppia protonazione della molecola di azoto. L'ordine della forza legame relativa (RBSO) è di 3,38.
Gli unici ioni conosciuti, i dicationi diazoidrofluoronio e diazofluoronio FNNH2+ e FNNF2+, ammettono una forza di legame leggermente minore.
Note
- ↑ (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.
- ↑ (EN) IUPAC, Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
- ↑ gestis-en.itrust.de, https://web.archive.org/web/20191016183546/http://gestis-en.itrust.de/ (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
- ↑ CHEBI:30096, su www.ebi.ac.uk. URL consultato l'8 dicembre 2025.
- ↑ (EN) Diazene, su www.chemspider.com. URL consultato l'8 dicembre 2025.
- 1 2 (EN) cis-Cyclododecene, in Org. Synth., vol. 49, 1969, pp. 30, DOI:10.15227/orgsyn.049.0030. Vol. Coll., vol. 5, 1973, pp. 281.
- 1 2 (EN) Wiberg, E. e Holleman, A.F., 1.2.7: Diimine, N2H2, in Inorganic Chemistry, Elsevier, 2001, p. 628, ISBN 978-01-23-52651-9.
- 1 2 3 (EN) D.J. Pasto, Diimide, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Hoboken (New Jersey,USA), John Wiley & Sons, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rd235.
- ↑ (DE) Nils Wiberg, Heinz Bachhuber e Gerd Fischer, Isolierung von Diimin, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 84, n. 18, 1972, pp. 889–890, DOI:10.1002/ange.19720841808.
- ↑ (EN) J. Prasad e J.L. Gland, Diimide formation on rhodium surfaces: a temperature-programmed reaction spectroscopy study, in J. Am. Chem. Soc., vol. 113, n. 5, 1991, pp. 1577–1579, DOI:10.1021/ja00005a020.
- ↑ (EN) Miller, C.E., Hydrogenation with Diimide, in J. Chem. Educ, vol. 42, n. 5, 1965, pp. 254–259, DOI:10.1021/ed042p254.
- 1 2 (EN) Kalescky Robert, Kraka Elfi e Cremer Dieter, Identification of the Strongest Bonds in Chemistry, in J. Phys. Chem. A, vol. 117, n. 36, 2013, pp. 8981–8995, DOI:10.1021/jp406200w.
Bibliografia
- (EN) Frank A. Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., New York, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su diazene
