tetrametilensolfone 1,1-diossitiolano diossido di 1,1-tetraidrotiofene bondelano A diossido di S,S-tetraidrotiofene diossido di tiaciclopentano diossido di 1,1-tiolano diossido di tiofano diossido di 1,1-tetraidrotiofano
A 25°C e pressione ambiente il solfolano è un solido cristallino incolore, praticamente inodore e di sapore lievemente amaro; questo solido però fonde già a 27,5°C dando un liquido incolore di consistenza oleosa, η = 10,30cP (per l'acqua η = 1,00cP) e altobollente (285°C).
Il solfolano è importante come solvente in quanto è stabile chimicamente anche alle alte temperature, è molto polare ed è solubile in acqua in ogni proporzione, come pure in svariati solventi organici polari e meno polari, meno negli idrocarburi alifatici e pochi altri, nei quali è solubile solo parzialmente. È miscibile in ogni rapporto con l'olio di ricino e con l'olio di lino, ma anche con l'acido solforico al 93%. Il fatto che sia liquido a temperatura quasi ambiente lo rende a volte preferibile al dimetilsolfone (Me2SO2), che ha caratteristiche chimiche molto simili, ma che invece fonde solo a 109°C. Rispetto a quest'ultimo, la parte alifatica della molecola è più estesa e questo ne migliora la solubilità in solventi organici.
A livello industriale, il metodo originale di produzione del solfolano, brevettato dalla Shell nel 1960, prevedeva la reazione tra butadiene e anidride solforosa. Questo dava il solfolene, che veniva poi idrogenato a dare il solfolano.
Sintesi del sulfolano
Subito dopo, fu scoperto che sia la quantità di prodotto che la vita media del catalizzatore usato nell'idrogenazione potevano essere aumentate aggiungendo perossido di idrogeno e poi neutralizzando ad un pH di 5-8 prima dell'idrogenazione. Le ricerche sono continuate per molti anni, inclusi gli studi sul catalizzatore. Recentemente, è stato scoperto che il catalizzatore Ni-B/MgO mostrava una maggiore attività catalitica del nickel Raney usato precedentemente.
Struttura molecolare e proprietà
Come nel caso del tetraidrotiofene da cui deriva, il ciclo a 5 termini presente nel solfolano non è planare e la conformazione può essere a busta (envelope) o a semisedia (twist), come nel ciclopentano; tuttavia, la molecola è comunque flussionale ed entrambe le possibilità sono compatibili con i risultati di un'indagine di spettroscopia rotazionale nelle microonde, sebbene in successive indagini la forma a semisedia sembra preferita. L'atomo di zolfo, come nel dimetilsolfone e nei solfoni in genere, forma due legami semplici con due atomi C e due legami doppi con due atomi O: dato quindi che ha 4 legami sigma e nessuna coppia solitaria, la sua ibridazione è di tipo sp3; la sua coordinazione è tetraedrica distorta e la simmetria molecolare della molecola, per via della conformazione dell'anello pentaatomico, è solo C2, e non, come nel dimetilsolfone, C2v.
Il solfolano è un composto esotermico, termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -(356,6±2,2)kJ/mol, ma è stabile anche termicamente e chimicamente, e per questo trova impiego come solvente ad alta temperatura ed anche come mezzo di reazione. Per la presenza del gruppo funzionale solfonile >S(=O)2 nei solfoni, anche la molecola del solfolano è molto polare, essendo dotata di un momento di dipolo davvero alto, 4,68D, anche un po' maggiore del dimetilsolfone (4,47D).
Per queste caratteristiche elettroniche e per l'elevata costante dielettrica del liquido (εr = 43,39), il solfolano si impiega anche come solvente non acquoso per specie inorganiche e come solvente dipolare aprotico per specie organiche ed inoltre entra a far parte dell'elettrolita in batterie; è apprezzato anche per la sua resistenza all'ossidazione anodica. Il solfolano può anche fungere da ligando per ioni metallici.
Il solfolano è una base estremamente debole, il suo acido coniugato ha un pKa di -12,9, per cui anche se viene a contato con acidi forti non ne viene apprezzabilmente protonato; per questo e anche per il fatto che nella molecola risulta stericamente esposto solo il polo negativo del notevole dipolo (i due ossigeni), mentre quello positivo (principalmente lo zolfo) è schermato dalla parte organica della molecola, la reattività del solfolano è estremamente ridotta.
L'atomo di idrogeno in posizione alfa al gruppo solfonile, come nel caso analogo del carbonile, è relativamente acido. La reazione del solfolano con il bromuro di etilmagnesio (o reattivi di Grignard simili) dà luogo a etano e bromuro di 2-solfolanilmagnesio. Questo derivato è un Grignard del solgolano ed è quindi un buon nucleofilo: può reagire con cloro, bromo, o iodio per dare il 2-alosolfolano (2-clorosolfolano, 2-bromosolfolano, 2-iodosolfolano). Il bromuro di 2-solfolanilmagnesio reagisce con un metilante come il dimetilsolfato (Me2SO4) per dare 2-metilsolfolano.
Le capacità di solubilizzazione sono elencate nella tabella. Le eccezioni comprendono i composti paraffinici, naftenici e il metacrilato, lo stirene e i polimeri di cloro-vinilidene.
Il solfolano è estremamente stabile a temperatura e pressione ambiente. In generale esso non è reattivo con acidi, mercaptani e dialcheni e inoltre non polimerizza o si decompone in condizioni normali. Tuttavia, teme agenti ossidanti molto forti, ma non dà reazioni pericolose.
Quando il solfolano è mescolato con il benzene e introdotto lentamente in un reattore a 400-500°C, subisce una pirolisi per produrre principalmente etilene ma anche idrocarburi saturi, idrogeno e diossido di zolfo.
Il solfolano forma un complesso 1:1 con il trifluoro di boro, ma non riesce a formare complessi stabili con il pentafluoruro di fosforo.
Nessuna reazione tra solfolano e strisce di rame o ferro.
Usi
Viene utilizzato nell'industria chimica come solvente per la distillazione estrattiva. Infatti, la sua applicazione maggiore è il processo della Shell per la produzione di composti aromatici e per la purificazione di flussi di gas acidi, oltre ad avere molte altre applicazioni:
Estrazione aromatica
Nella produzione di benzine, propellenti e solventi a punto di ebollizione speciale. Il processo Shell per la produzione di composti aromatici è di primaria importanza nell'estrazione di benzene, toluene e xilene, riuscendo ad ottenere prodotti con purezza fino al 99,9% con il recupero quasi totale. Da quando il soulfolano è utilizzato in questi processi di estrazione, i capitali investiti sono minimizzati, i costi sono diminuiti, la capacità degli impianti è accresciuta ed è stata aumentata la purezza dei composti sintetizzati. Il frazionamento delle benzine per l'arricchimento con composti aromatici ha portato a miscele con un maggior numero di ottani e combustibili raffinati per motori termici. Infatti, la produzione dal cherosene di composti aromatici e solventi non aromatici, di combustibili e benzine, può essere ottenuta utilizzando proprio il solfolano ed il metanolo oppure usando un processo di reforming catalitico con successiva estrazione. Il processo Simex, in cui i due estrattori necessari sono usati in contemporanea, è usato per separare composti aromatici da composti alifatici, usando solventi blandi, ma contenenti solfolano.
In questa categoria rientrano le rimozioni di anidride carbonica, acido solfidrico e mercaptani dai flussi di gas, ma anche il recupero del diossido di zolfo. Il processo usa il solfolano con DIPA (diisopropanolammine) per l'assorbimento simultaneo, selettivo, fisico e chimico dei gas acidi che sono costantemente rilasciati a pressione ambiente e temperature elevate. Il Sulfinol process ha molti vantaggi rispetto ai sistemi di trattamento convenzionali:
Riduzione della circolazione del solvente, dovuta ad una più alta solubilità dei gas.
Diminuzione considerevole dell'energia richiesta per la rigenerazione del solvente.
Rimozione selettiva di H2S in alcuni gas naturali.
Operabilità migliorata ed equipaggiamento necessario di minore entità, a causa delle caratteristiche non volatili del solfolano.
In aggiunta ai costi minori risultanti dai vantaggi di cui sopra, il Sulfinol process offre altri benefici per alcune applicazioni per le quali può offrire un'estrazione completa dei mercaptani, in contemporanea con acido solfidrico e anidride carbonica.
Solvente di reazione
Il solfolano viene usato nella preparazione di isocianati, dello zolfo dall'acido solfidrico e dall'anidride solforosa. Ma anche nella preparazione di acidi solfonici e di composti fluoroaromatici nel processo Halogen Exchange (scambio di alogeni) della Halex. In queste reazioni viene usato come solvente, in particolare in quelle reazioni che richiedono l'uso di solventi anidri e polari. Alcuni esempi sono elencati di seguito:
Quaternizzazione quantitativa di piridina, 4-picolinato e 4-isopropilpiridina in solfolano con bromuro di n-butile. In questo caso l'uso del solfolano elimina la reazione collaterale che può accadere se vengono usati altri solventi.
Reazioni catalizzate da ioni metallici di transizione di bromo/iodio con monossido di carbonio, metanolo o formiati. Ad esempio, l'acido acetico può essere preparato dal metanolo e monossido di carbonio con il formiato di metile; l'acetaldeide può essere prodotta dal metanolo, monossido di carbonio ed idrogeno; oppure gli esteri dal metanolo, monossido di carbonio ed aria.
Produzione di t-butanolo (Me3COH) tramite la reazione di idratazione dell'isobutene in presenza di uno scambiatore di ioni e solfolano.
Idratazione diretta degli alcheni, ad esempio per il glicole propilenico, in solfolano e in presenza di alogenuri di osmio e composti di metalli di transizione.
Il solfolano è usato come solvente per le reazioni di polimerizzazione del cianuro di vinilidene (CH2=C(CN)2), dell'acrilonitrile, delle diammine[nonchiaro] e dell'urea. Ma può essere usato in molti altri casi, come per la preparazione di polimeri di polisaccaridi solubili in acqua da soluzioni di glucosio ed acido fosforico. Di seguito si elencano altri usi del solfolano come solvente di polimerizzazione:
Copolimerizzazione di acidi policarbossilici aromatici con poliisocianati, acidi policarbossilici con diammine parzialmente acilate e/o acidi amminocarbossilici, diammine aromatiche con un acido tricarbossilico o con l'anidride 4,4'-difenilisocianata.
Produzione di polieteri di polioli dalle 1,3,5-triazine e composti di ossido di etilene.
Produzione di polieteri lineari aromatici dalla condensazione del 4,4'-diidrossibifenile o dell'idrochinone con il solfone 4,4'-diclorobifenile.
Separazione e recupero delle resine di polisolfone.
Coloranti
Il solfolano trova applicazione anche nella produzione di coloranti per fibre sintetiche e naturali, infatti funziona da intensificatore per i coloranti per fibre sintetiche idrofobe, infatti ne migliora la velocità di colorazione e la dispersione. Anche per le fibre acriliche, si usano misture di colorante in soluzioni acquose di solfolano.
Inoltre, con solfolano i coloranti hanno una buona stabilità e lunga conservazione.
Chimica agricola
Il solfolano può essere usato nella produzione di insetticidi, erbicidi e fungicidi, principalmente perché il solfolano non reagisce e rimane intatto anche ad alte temperature. Ma anche per:
Versatilità, può infatti essere usato per molti tipi di sintesi.
Altamente polare.
Composto chimico alto-bollente e termicamente stabile.
Totalmente solubile in acqua e in idrocarburi aromatici.
Aprotico (non dà idrogeni acidi)
Facilmente recuperabile e riciclabile
Distillazione estrattiva
Il solfolano è usato nella separazione di composti con punti di ebollizione simili, ad esempio l'alcol n-propilico o sec-butilico, butano e 2-butene. Infatti questi alcoli non possono essere separati facilmente con la distillazione frazionata infatti i loro azeotropi hanno una differenza di ebollizione di solo 1,7°. La separazione può essere invece effettuata con il solfolano in una distillazione estrattiva, infatti il solfolano abbassa la pressione di vapore dell'alcol sec-butilico e del n-propilico.
Procedimenti similari sono stati proposti per la separazione di altre misture con punti di ebollizione troppo simili, come per il butano e 2-butene, o per l'isopropenilstirene ed il terzbutilstirene, ma anche per il m-xilene ed o-xilene o per il clorosilano e gli isomeri del diclorobenzene. Ma nel caso del m- e o-xilene, l'uso del solfolano è inefficace, per cui non dà vantaggi significativi. Gli acidi grassi insaturi possono essere separati dalla distillazione estrattiva a pressioni ridotte. Anche l'isoprene è stato separato in questo modo da miscele con isoamilene. È stato studiato anche un metodo di separazione dell'acido monocloroacetico e dicloroacetico aggiungendo il solfolano e distillando.
Altri usi
Farmaceutica: il solfolano è un solvente di classe 2 nella farmacopea ed è usato negli intermedi di sintesi. Sempre per le notevoli caratteristiche elencate sopra.
Elettronica: usato nell'industria elettronica come solvente elettrolita nelle batterie al litio, gli conferisce una maggiore efficienza.
Frazionamento: nella separazione di acidi grassi, tra saturi e insaturi. Una preliminare fase liquida con solfolano permette la divisione tra acidi grassi saturi ed insaturi. Ad esempio, una miscela di acidi grassi, tra oleici e linoleici, può essere facilmente frazionata e raffinata in un'operazione a singolo stage (in un solo passaggio).
Polimeri tessili: usato come solvente per la filatura e la colata dei polimeri, ad esempio per il poliacrilonitrile, ha migliorato le proprietà delle fibre e tessuti sintetici. Ad esempio, trattando alcuni polimeri con acqua contenente solfolano, è possibile ottenere fibre con un incremento della capacità di torsione.
Inchiostri: le formule di inchiostri che contengono solfolano, per stampanti a getto, hanno una buona stabilità a lungo termine, non ostruiscono gli ugelli e danno stampe di alta qualità con un fissaggio ottimale sul supporto. Viene usato anche nelle penne, per penne che mantengono la capacità di scrittura anche se sono rimaste stappate per molto tempo.
Indicazioni di sicurezza
Interventi di primo soccorso
Le informazioni riportate non sono consigli medici e potrebbero non essere accurate. I contenuti hanno solo fine illustrativo e non sostituiscono il parere medico: leggi le avvertenze.
Ingestione: il solfolano è dannoso se ingerito. In caso di ingestione non indurre il vomito, se la vittima è cosciente far bere 2-4 tazze di latte o acqua. Consultare un medico.
Contatto con gli occhi: può causare irritazione. In caso di contatto con gli occhi sciacquare abbondantemente con acqua per almeno quindici minuti. Consultare un medico.
Contatto con la pelle: può causare irritazione. Lavare con acqua e sapone e rimuovere gli eventuali indumenti contaminati.
Inalazione: può causare irritazione del tratto respiratorio. Portare la vittima all'aria aperta immediatamente. Consultare un medico.
Misure antincendio
Come in ogni incendio, indossare un apparato di respirazione autonomo ed equipaggiamento di protezione. Durante l'incendio si potrebbero sviluppare gas tossici o irritanti (dovuti a decomposizione o combustione). I mezzi di estinzioni adatti sono quelli adatti all'ambiente circostante (non sono necessari provvedimenti al riguardo per il solfolano).
Indicazioni di protezione
Il composto, essendo molto polare, non è volatile. Tuttavia può decomporsi (in particolari condizioni estreme) producendo monossido di carbonio, anidride solforica, anidride carbonica e gas tossici ed irritanti.
Mezzi protettivi individuali
Aerare gli ambienti in modo adatto, per mantenere le concentrazioni di vapori il più basse possibile. Usare cappe di aspirazione o ventilazioni locali. Indossare equipaggiamento di protezione: occhiali di sicurezza, guanti, camice e respiratore (se vengono maneggiate grandi quantità di composto).
Norme generali protettive e di igiene
Dopo l'uso lavarsi accuratamente le mani, rimuovere e lavare eventuali indumenti contaminati. Evitare il contatto con occhi, pelle e vestiti. Evitare l'ingestione e l'inalazione.
Il solfolano deve essere conservato in contenitori adatti, chiusi ermeticamente quando non vengono usati e stoccati in un ambiente fresco e asciutto.
Dispersione accidentale
In caso di dispersione accidentale del solfolano, assorbire le fuoriuscite con materiale inerte (vermiculite, sabbia, terra, ecc.), poi mettere in opportuni contenitori. Le dispersioni devono essere pulite immediatamente, osservando le dovute precauzioni.
Immagini 3D della molecola
Anaglifo del solfolano. Per una corretta visualizzazione, indossare gli occhialini con lenti blu e rosse.Modello 3D Cross-Eyed del solfolano. Per una corretta visualizzazione, indossare gli occhiali adatti.
↑R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, Composti solforati, in CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp.734-739.
↑Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, p.996, ISBN978-1-119-37179-3.
↑Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ªed., John Wiley & Sons, Inc, 2020, p.52, ISBN978-1-119-37180-9.
↑Ciclopentano, su www.chimica-online.it. URL consultato il 3 aprile 2023.
↑(EN) F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, pp.162-163, ISBN978-0-387-68346-1.
↑Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ªed., John Wiley & Sons, Inc, 2020, p.1567, ISBN978-1-119-37180-9.
