Tetrossido di xenon

Tetrossido di xenon
Tetrossido di xeno
Tetrossido di xeno
Modello molecolare della molecola di tetrossido di xeno
Modello molecolare della molecola di tetrossido di xeno
Nome IUPAC
tetrossido di xenon
Nomi alternativi
ossido di xenon(VIII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareXeO4
Massa molecolare (u)195,29
Aspettogas incolore
solido giallo
(T < –35,9 °C)
Numero CAS12340-14-6
SMILES
O=[Xe](=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquareagisce
Temperatura di fusione–35,9 °C (237,3 K)
Temperatura di ebollizione(~0 °C, dato incerto)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)643
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Esplosivo
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Il tetrossido di xenon o ossido di xenon(VIII) è il composto chimico binario dello xenon ottavalente con l'ossigeno, avente formula molecolare XeO4. Si presenta come un gas incolore molto instabile ed esplosivo.

In questa molecola lo xenon ha stato di ossidazione +8 (il più alto possibile nella tavola periodica). Si può notare come il raggiungimento di una valenza così alta in una molecola come questa dello xenon (gruppo 18), come pure l'analogo numero di ossidazione +8, si mostra possibile con l'ossigeno, ma non con il fluoro da solo (XeF8 non è noto). Questo nonostante che il fluoro sia l'elemento più elettronegativo; lo stesso accade nel caso delle molecole analoghe nel caso del rutenio (RuO4) e dell'osmio (OsO4), che sono elementi del gruppo 8.

Anche per queste considerazioni, XeO4 è un composto di precipuo interesse accademico-scientifico ma, data la sua instabilità e pericolosità, è senza usi pratici.

Proprietà, configurazione elettronica e struttura molecolare

In condizioni normali XeO4 è un gas incolore decisamente instabile e fortemente ossidante. A temperature inferiori al suo punto di fusione (–35,9 °C) si presenta come come solido cristallino giallo e in tali condizioni risulta relativamente più stabile, ma a temperature superiori tende ad esplodere, decomponendosi in xenon e ossigeno molecolare. È riportato avere un punto di ebollizione a circa 0 °C, con parziale decomposizione.

Il tetrossido di xenon è un ossido termodinamicamente instabile, estremamente endotermico: ΔHƒ° = +643 kJ/mol.; fin da basse temperature è facilmente esplosivo, un comportamento innescato da una possibile transizione di fase strutturale che ne abbassa la simmetria (effetto Jahn-Teller).

Configurazione elettronica

Nella molecola XeO4 lo xenon non ha alcuna coppia solitaria perché impegna tutti e 8 i suoi elettroni s e p esterni (5s2 5p6) per formare i quattro legami doppi (σ+π) con gli atomi di ossigeno, lasciandosi al di sotto un guscio completo di elettroni d (4d 10) avente simmetria sferica che, in quanto tale, è ininfluente sulla geometria molecolare. Ogni ossigeno raggiunge esternamente l'ottetto e quindi gli elettroni di valenza della molecola sono in totale 32.

Il tetrossido di xenon è isoelettronico con lo ione metaperiodato IO4− e isoelettronico di valenza con gli altri due tetrossidi di elementi ottavalenti nella tavola periodica: RuO4 e OsO4.

I legami sigma formati dallo Xe sono 4, non ci sono su di esso coppie solitarie nel guscio di valenza e quindi l'ibridazione prevista è sp3, il che implica una geometria tetraedrica, come per altro verso indica anche il modello VSEPR. Ogni atomo O forma un doppio legame, quindi ha un legame sigma, ma ha anche 2 coppie solitarie, in totale 3 coppie elettroniche in orbitali ibridi, per cui l'ibridazione prevista è sp2.

Parametri strutturali

La struttura tetraedrica della molecola con simmetria molecolare Td, dedotta dalla spettroscopia infrarossa, è stata poi confermata da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa, dalla quale risultano legami Xe–O di 173,6 pm e distanze di non legame O . . . O è di 283,2 pm; questi legami Xe–O sono molto più corti rispetto alla somma dei raggi covalenti di Xe e O per legami singoli, pari a (140+66) pm = 206 pm.

Altre specie binarie di Xenon(VIII)

Il tetraanione (orto)perxenato XeO64– (implicato nella sintesi di XeO4, vide infra) è un'altra specie di Xe(VIII), che è isoelettronica e pressoché isostrutturale con ortoperiodati (IO65−) e ortotellurati (TeO66−); come questi, è uno ione essenzialmente ottaedrico, con lo xenon esacoordinato, nel quale la distanza Xe–O è di 187,5 pm: questa è più lunga della distanza Xe−O in XeO4 a causa dell'aumento del numero di coordinazione (4 → 6). Il forte potere ossidante dello XeVIII può essere apprezzato dal potenziale di riduzione standard della coppia XeO64– / XeO3, che ammonta a ben 2,36 V.

Un'altra specie di questo tipo è il pentossido XeO5, che contiene un'unità perossidica (-O−O-) legata allo xenon in un anello a tre termini (O2Xe) e lo xenon è ulteriormente legato con doppi legami a tre altri atomi di ossigeno, per cui è formulato come (η2-O2)XeO3. A differenza di XeO4, XeO5 è una molecola ipervalente, dato che in essa lo xenon ha 10 elettroni di valenza. Si forma per irradiazione ultravioletta (λ = 365 nm) di XeO4. Altre specie di Xe(VIII), molto instabili e derivanti dalla reazione di XeO4 con XeF6, sono gli ossofuoruri XeO3F2 e XeO2F4, la cui esistenza è stata rivelata con la spettrometria di massa.

Sintesi

Per la sintesi di XeO4 occorrono i perxenati (ossoanioni di XeVIII), che sono accessibili a partire dagli xenati (ossoanioni di XeVI) tramite due metodi. Il primo è la disproporzione degli xenati a perxenati e xenon:

2 XeO42–   →   XeO64– + Xe + O2

Il secondo è l'ossidazione degli xenati con ozono in soluzione basica:

XeO42– + O3 + 2 OH–   →   XeO64– + O2 + H2O

Da queste soluzioni è possibile precipitare il perxenato di bario Ba2XeO6 poco solubile, che viene poi trattato con acido solforico concentrato. Si forma l'acido perxenico instabile, che viene disidratato dall'acido solforico presente per giungere a XeO4. Queste reazioni sono condotte a –5 °C e XeO4 si sviluppa come gas.

Ba2XeO6 + 2 H2SO4   →   2 BaSO4 ↓ + [ H4XeO6 ]
[ H4XeO6 ]   →   2 H2O + XeO4 ↑

Reattività

Il tetrossido di xenon è un gas con una entalpia di formazione standard fortemente positiva, ma è decisamente instabile anche cineticamente: tende a decomporsi esplosivamente formando xenon gassoso e ossigeno:

XeO4   →   Xe + 2 O2

A temperature inferiori a –39,5 °C è solido e notevolmente più stabile, ma va trattato comunque con grande cautela perché anche a così bassa temperatura si sono verificati casi di esplosione.

Si possono ottenere soluzioni sufficientemente stabili di XeO4 in solventi pittosto inerti, come l'acido fluoridrico, il clorofluoruro di solforile (SO2ClF), il pentafluoruro di bromo (BrF5) ed anche l'acetonitrile; in quest'ultimo caso, formando in equilibrio un labile addotto, mostra di avere caratteristiche di acido di Lewis:

XeO4 + CH3C≡N   ⇌   CH3C≡N·XeO4

Si mostra più chiaramente acido di Lewis accettando anioni F− da fluoruri ionici (di cesio e di tetrametilammonio) in soluzione di acetonitrile, con la formazione composti isolabili:

XeO4 + 2 CsF   →   Cs2[XeO4F2]
XeO4 + 2 [Me4N]F   →   [Me4N]2[XeO4F2]

Il tetrossido di xenon si scioglie in acqua formando acido perxenico H4XeO6, molto instabile; dato però che questo è un acido forte (pKa1 negativo), in soluzione ci sono gli anioni che derivano dalla sua dissociazione, principalmente H3XeO6− (acido debole, pKa2 ≈ 4,9) e in parte H2XeO62−; in soluzioni basiche per idrossidi alcalini dà i corrispondenti perxenati:

XeO4 + 2 H2O   →   H4XeO6
XeO4 + 4 NaOH   →   Na4XeO6

Facendo reagire XeO4 con esafluoruro di xenon si possono preparare altri composti dello xenon in stato di ossidazione +8, come XeO3F2 e XeO2F4:

XeO4 + XeF6   →   XeO3F2 + XeOF4
XeO3F2 + XeF6   →   XeO2F4 + XeOF4

Note

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  5. ↑ Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, p. 668, ISBN 978-3-662-45066-6.
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