Calor

Século XVII e início do século XVIII

"Calor é movimento"

Quando cientistas do início da Idade Moderna passaram a adotar a ideia de que a matéria é formada por partículas, tornou-se comum supor uma relação estreita entre calor e movimento dessas partículas. Alguns chegaram a afirmar a equivalência entre os dois conceitos. Em 1620, o filósofo inglês Francis Bacon escreveu: "Não se deve pensar que o calor gera movimento, ou que o movimento gera calor, embora isso seja verdadeiro em certos aspectos, mas que a própria essência do calor [...] é movimento e nada mais". Acrescentou que não se tratava de um "movimento do todo", e sim das pequenas partículas do corpo. Em Il Saggiatore, publicado em 1623, Galileu Galilei apresentou o calor como um artefato da mente.

“

... sobre a proposição "o movimento é a causa do calor" [...] suspeito que as pessoas em geral tenham uma ideia muito distante da verdade. Elas acreditam que o calor é um fenômeno real, ou uma propriedade [...] que reside de fato no material pelo qual sentimos que somos aquecidos.

”

Galileu escreveu que calor e pressão seriam apenas propriedades aparentes causadas pelo movimento das partículas, este sim um fenômeno real. Em 1665, e de novo em 1681, o polímata inglês Robert Hooke repetiu que o calor nada mais seria do que o movimento das partículas constituintes dos objetos. Em 1675, seu colega, o cientista anglo-irlandês Robert Boyle, também afirmou que esse movimento constituía o calor.

Filósofos também trataram do calor na linguagem comum. Um exemplo é esta passagem de 1720 do filósofo inglês John Locke:

“

Calor é uma agitação muito rápida das partes imperceptíveis do objeto, que produz em nós a sensação pela qual denominamos o objeto quente. Assim, aquilo que em nossa sensação é calor, no objeto nada mais é do que movimento. Isso se evidencia pela maneira como o calor é produzido, pois vemos que esfregar um prego de latão sobre uma tábua o deixa muito quente, e os eixos de carroças e coches muitas vezes aquecem e, às vezes, chegam a incendiar-se pelo atrito do cubo da roda contra eles.

”

Quando Bacon, Galileu, Hooke, Boyle e Locke escreveram "calor", talvez se referissem mais ao que se chama de "temperatura". Até meados do século XVIII não havia uma distinção clara entre calor e temperatura. A diferença entre a energia interna de um corpo e a transferência de energia como calor só ficou clara em meados do século XIX.

A explicação de Locke sobre o calor foi citada repetidas vezes pelo físico inglês James Prescott Joule. A transferência de calor também era explicada pelo movimento de partículas. O físico e químico escocês Joseph Black escreveu: "Muitos supuseram que o calor é um movimento trêmulo [...] das partículas da matéria, movimento que [...] imaginavam ser comunicado de um corpo a outro". O livro Heat Considered as Mode of Motion, de John Tyndall, publicado em 1863, difundiu entre o público de língua inglesa a ideia do calor como movimento. A teoria também foi desenvolvida em publicações científicas em francês, inglês e alemão.

Século XVIII

Calor e temperatura

Distinções não formuladas entre calor e "quente" podem ser muito antigas. O calor podia ser visto como algo dependente da quantidade de uma substância quente, vagamente separado da qualidade de estar quente. Em 1723, o matemático inglês Brook Taylor mediu a temperatura, pela expansão do líquido num termômetro, de misturas com diferentes quantidades de água quente e fria. Como esperado, o aumento da temperatura foi proporcional à parcela de água quente na mistura. A última frase de seu relato expressa implicitamente a distinção entre calor e temperatura.

“

Enchi sucessivamente os recipientes com uma, duas, três etc. partes de água quente em ebulição, e o restante com água fria [...] Depois de observar primeiro onde o termômetro se encontrava na água fria, verifiquei que sua elevação a partir daquela marca [...] era rigorosamente proporcional à quantidade de água quente na mistura, isto é, ao grau de calor.

”

Resfriamento evaporativo

Ver artigo principal: Calor latente § História

Em 1748, The Edinburgh Physical and Literary Essays publicou o relato de um experimento do médico e químico escocês William Cullen. Cullen usou uma bomba de vácuo para reduzir a pressão em um recipiente com éter dietílico. O éter entrou em ebulição sem que calor fosse retirado dele, e sua temperatura diminuiu. Em 1758, num dia quente em Cambridge, na Inglaterra, Benjamin Franklin e o cientista John Hadley mantiveram o bulbo de um termômetro de mercúrio molhado com éter e usaram foles para evaporar o líquido. A cada nova evaporação, o termômetro indicava uma temperatura mais baixa, até chegar a cerca de −14 °C.

Descoberta do calor latente

Ver artigo principal: Calor latente § História

Sabia-se que, quando a temperatura do ar subia acima do ponto de congelamento e o ar se tornava a fonte evidente de calor, a neve derretia muito lentamente e a temperatura da água resultante ficava próxima do ponto de fusão. Em 1757, Black começou a investigar se o calor era necessário para fundir um sólido independentemente de qualquer aumento de temperatura. Até onde sabia, a opinião comum era que a fusão vinha inevitavelmente acompanhada de um pequeno aumento de temperatura e não exigia calor adicional além do necessário para esse aumento. Black logo mostrou que, durante a fusão, era necessário muito mais calor do que poderia ser explicado por qualquer elevação de temperatura. Também mostrou que um líquido libera calor ao congelar, em quantidade muito maior do que a simples redução de temperatura explicaria.

Em 1762, Black apresentou esses estudos a uma sociedade de professores da Universidade de Glasgow. Ele colocou massas iguais de gelo a 0 °C e de água a cerca de 0,6 °C em dois recipientes idênticos e bem separados. O ar da sala, mantido a cerca de 8,3 °C, aqueceu uniformemente a água e o gelo até aproximadamente 4,4 °C. Em unidades convertidas para a escala Celsius, a água havia recebido cerca de 3,9 "graus de calor". O gelo foi aquecido por 21 vezes mais tempo e, por isso, teria recebido cerca de 81,7 "graus de calor". A temperatura do gelo aumentou cerca de 4,4 °C. O gelo havia absorvido cerca de 4,4 "graus de calor", que Black chamou de calor sensível, manifestado por mudança de temperatura e passível de ser sentido e medido. Outros 77,2 "graus de calor" foram absorvidos como calor latente, manifestado pela mudança de fase e não por mudança de temperatura.

Black mostrou depois que água a 80 °C era necessária para derreter uma massa igual de gelo até que tudo chegasse a 0 °C. Assim, pareciam ser necessários cerca de 80 "graus de calor" na escala Celsius para derreter o gelo. O valor moderno do calor de fusão do gelo corresponderia a cerca de 79,5 "graus de calor Celsius" nessa forma de comparação.

Por fim, Black elevou a temperatura de uma massa de água e depois vaporizou uma massa igual por aquecimento uniforme. Mostrou que eram necessários cerca de 461 "graus de calor Celsius" para a vaporização, novamente com base no tempo necessário. O valor moderno do calor de vaporização da água corresponderia a cerca de 537 "graus de calor Celsius" na mesma forma de comparação.

Primeiro calorímetro

Ver artigos principais: Calorímetro e Calorimetria

Um calorímetro é um aparelho usado para medir capacidade térmica e também o calor absorvido ou liberado em reações químicas ou mudanças físicas. Em 1780, o químico francês Antoine Lavoisier usou um aparelho desse tipo, ao qual deu o nome de "calorímetro", para investigar o calor liberado pela respiração, observando quanto esse calor derretia a neve ao redor do equipamento. Um chamado calorímetro de gelo foi usado em 1782 e 1783 por Lavoisier e seu colega Pierre-Simon Laplace para medir o calor liberado em diferentes reações químicas. O calor liberado derretia uma quantidade determinada de gelo, e o calor necessário para fundir certa massa de gelo já era conhecido.

Termodinâmica clássica

A compreensão moderna do calor costuma ser atribuída em parte à teoria mecânica do calor proposta por Benjamin Thompson em 1798, no ensaio An Inquiry Concerning the Source of the Heat Which Is Excited by Friction, que postulou um equivalente mecânico do calor. A colaboração entre Nicolas Clément e Sadi Carnot, autor de Réflexions sur la puissance motrice du feu, na década de 1820 desenvolveu ideias relacionadas. Em 1842, Julius Robert von Mayer gerou calor por atrito em polpa de papel e mediu a elevação da temperatura. Em 1845, Joule publicou o artigo The Mechanical Equivalent of Heat, no qual apresentou um valor numérico para a quantidade de trabalho mecânico necessária para "produzir uma unidade de calor", com base na geração de calor pelo atrito durante a passagem de eletricidade por um resistor e pela rotação de pás numa cuba de água. A teoria da termodinâmica clássica amadureceu nas décadas de 1850 e 1860.

Transferência de calor entre dois corpos

Ao tratar da condução, Partington escreveu: "Se um corpo quente é colocado em contato condutor com um corpo frio, a temperatura do corpo quente diminui e a do corpo frio aumenta, e diz-se que uma quantidade de calor passou do corpo quente para o corpo frio".

Sobre a radiação, Maxwell escreveu: "Na radiação, o corpo mais quente perde calor e o corpo mais frio recebe calor por meio de um processo que ocorre em algum meio intermediário, sem que esse meio se torne quente por isso".

Maxwell escreveu que a convecção, por si só, "não é um fenômeno puramente térmico". Em termodinâmica, a convecção em geral é entendida como transporte de energia interna. Quando a convecção é confinada e circulatória, porém, pode ser vista como um intermediário que transfere energia como calor entre um corpo-fonte e um corpo-destino, porque transfere apenas energia, e não matéria, da fonte ao destino.

Pela primeira lei aplicada a sistemas fechados, a energia transferida apenas como calor sai de um corpo e entra em outro, alterando a energia interna de cada um. A transferência de energia como trabalho entre corpos é uma forma complementar de alterar energias internas. Embora não seja rigorosa no sentido estrito dos conceitos físicos, uma formulação comum é dizer que calor e trabalho podem ser convertidos um no outro.

Máquinas cíclicas que usam apenas transferências de calor e trabalho têm dois reservatórios térmicos, um quente e outro frio. Elas podem ser classificadas pela faixa de temperaturas do corpo de trabalho em relação a esses reservatórios. Numa máquina térmica, o corpo de trabalho permanece mais frio que o reservatório quente e mais quente que o reservatório frio. Nesse sentido, usa a transferência de calor para produzir trabalho. Numa bomba de calor, o corpo de trabalho, em etapas diferentes do ciclo, fica mais quente que o reservatório quente e mais frio que o reservatório frio. Nesse sentido, usa trabalho para produzir transferência de calor.

Máquina térmica

Na termodinâmica clássica, um modelo comum é a máquina térmica. Ela é formada por quatro corpos, o corpo de trabalho, o reservatório quente, o reservatório frio e o reservatório de trabalho. Um processo cíclico deixa o corpo de trabalho no mesmo estado e pode ser imaginado como repetido indefinidamente. As transferências de trabalho entre o corpo de trabalho e o reservatório de trabalho são concebidas como reversíveis, por isso basta um reservatório de trabalho. São necessários, porém, dois reservatórios térmicos, porque a transferência de energia como calor é irreversível.

Em um ciclo, o corpo de trabalho retira energia do reservatório quente e a envia aos outros dois reservatórios, o de trabalho e o frio. O reservatório quente sempre fornece energia e o reservatório frio sempre a recebe. A segunda lei da termodinâmica impede um ciclo no qual nenhuma energia seja recebida pelo reservatório frio. Máquinas térmicas alcançam maior eficiência quando a razão entre as temperaturas inicial e final é maior.

Bomba de calor ou refrigerador

Outro modelo comum é a bomba de calor ou o refrigerador. Novamente há quatro corpos, o corpo de trabalho, o reservatório quente, o reservatório frio e o reservatório de trabalho. Um ciclo começa com o corpo de trabalho mais frio que o reservatório frio. Energia é então recebida como calor pelo corpo de trabalho a partir do reservatório frio. O reservatório de trabalho realiza trabalho sobre o corpo de trabalho, aumentando sua energia interna e deixando-o mais quente que o reservatório quente. O corpo de trabalho quente transfere calor ao reservatório quente, mas ainda permanece mais quente que o reservatório frio. Em seguida, ao se expandir sem transferir calor a outro corpo, o corpo de trabalho torna-se mais frio que o reservatório frio. Pode então receber novamente calor do reservatório frio e iniciar outro ciclo.

O dispositivo transporta energia de um reservatório mais frio para outro mais quente. Esse transporte não é entendido como ação de um agente inanimado isolado, e sim como resultado do emprego de trabalho. O trabalho vem do reservatório de trabalho e não de um único processo termodinâmico simples, mas de um ciclo de operações termodinâmicas e processos dirigido por um agente que controla o funcionamento. O ciclo permanece, por isso, compatível com a segunda lei da termodinâmica. A eficiência de uma bomba de calor, que pode ser maior que a unidade quando expressa como coeficiente de desempenho, é melhor quando a diferença de temperatura entre os reservatórios quente e frio é menor.

Essas máquinas têm dois usos funcionais, distinguindo-se o reservatório-alvo do reservatório de recurso, ou do meio. Uma bomba de calor transfere calor do reservatório de recurso para o reservatório quente, que é o alvo. Um refrigerador transfere calor do reservatório frio, que é o alvo, para o reservatório de recurso. O reservatório-alvo pode ser entendido como sujeito a vazamentos térmicos. Quando o alvo perde calor para o meio, usa-se bombeamento de calor. Quando o alvo recebe calor do meio, usa-se refrigeração. As máquinas empregam trabalho para compensar essas trocas.

Visão macroscópica

Planck distinguiu três abordagens conceituais para o calor. Uma é a abordagem microscópica, ou teoria cinética. As outras duas são macroscópicas. Numa delas, a lei da conservação da energia é tomada como anterior à termodinâmica e os processos são analisados mecanicamente, como no trabalho de Helmholtz. Essa é a abordagem mecânica usada com frequência na teoria termodinâmica. A outra é propriamente termodinâmica e trata o calor como conceito primitivo. A partir dele, por indução científica, chega-se à lei da conservação da energia. É também a abordagem prática na qual a quantidade de calor é medida por calorimetria.

Bailyn também separou as abordagens macroscópicas em mecânica e termodinâmica. A visão termodinâmica foi usada pelos fundadores da termodinâmica no século XIX. Nela, a quantidade de energia transferida como calor é um conceito primitivo compatível com um conceito também primitivo de temperatura, medido em primeiro lugar por calorimetria. Um calorímetro é um corpo no meio do sistema, com temperatura e energia interna próprias. Quando é ligado ao sistema por um caminho que permite transferência de calor, as mudanças no calorímetro medem essa transferência.

A visão mecânica foi iniciada por Helmholtz e desenvolvida e usada no século XX, em grande parte pela ação de Max Born. Nela, a quantidade transferida como calor é um conceito derivado, definido para sistemas fechados como a energia transferida por mecanismos diferentes da transferência como trabalho. O trabalho é tomado como conceito primitivo da termodinâmica e definido pela mecânica macroscópica. Born observou que a transferência de energia interna entre sistemas abertos que acompanha a transferência de matéria "não pode ser reduzida à mecânica". Nessa situação, não há uma definição fundamentada das quantidades de energia transferidas como calor ou como trabalho.

Na descrição termodinâmica de processos fora do equilíbrio, ainda assim se considera o efeito de um gradiente de temperatura imposto pelo meio através do sistema quando não existe barreira física ou parede entre o sistema e o meio, isto é, quando ambos são abertos um ao outro. A impossibilidade de uma definição mecânica baseada em trabalho nessa situação não altera o fato físico de que um gradiente de temperatura produz um fluxo difusivo de energia interna. Na visão termodinâmica, esse fluxo pode ser tratado como candidato ao conceito de transferência de energia como calor.

Também podem atuar outros fatores que provocam fluxo difusivo de energia interna, como um gradiente de potencial químico que impulsiona transferência de matéria e um gradiente de potencial elétrico que impulsiona corrente elétrica e iontoforese. Esses efeitos em geral interagem com o fluxo difusivo de energia interna provocado pelo gradiente de temperatura. Essas interações são chamadas de efeitos cruzados.

Se os efeitos cruzados que produzem transferência difusiva de energia interna também fossem chamados de transferências de calor, em alguns casos violariam a regra de que a transferência pura de calor ocorre apenas na direção descendente de um gradiente de temperatura, nunca na direção ascendente. Também entrariam em conflito com o princípio de que toda transferência de calor é do mesmo tipo, princípio baseado na ideia de condução de calor entre sistemas fechados.

Pode-se tentar definir de modo restrito o fluxo de calor provocado apenas por um gradiente de temperatura como um componente conceitual do fluxo difusivo de energia interna. Na visão termodinâmica, isso exige cálculos cuidadosos baseados em conhecimento detalhado dos processos e uma avaliação indireta. Se não houver transferência de matéria nem efeitos cruzados, a noção termodinâmica e a noção mecânica coincidem, como em sistemas fechados.

Quando há transferência de matéria, porém, as leis exatas pelas quais o gradiente de temperatura produz fluxo difusivo de energia interna em geral precisam ser supostas e, em muitos casos, são praticamente impossíveis de verificar. O cálculo do componente de "fluxo puro de calor" dentro do fluxo difusivo de energia interna passa, então, a depender de hipóteses difíceis de testar. Essa é uma razão para tratar o calor como conceito especializado, relacionado de maneira primária e precisa a sistemas fechados e aplicável apenas de modo bastante restrito a sistemas abertos.

Em muitos textos desse campo, usa-se a expressão "fluxo de calor" quando o que se quer dizer com maior precisão é fluxo difusivo de energia interna. Esse emprego é remanescente de uma linguagem antiga, já abandonada em formulações estritas, que atribuía a um corpo um "conteúdo de calor".

Visão microscópica

Na teoria cinética dos gases, o calor é explicado em termos dos movimentos e interações microscópicos das partículas constituintes, como elétrons, átomos e moléculas. A energia cinética das partículas constituintes não é, por si, calor. Ela é um componente da energia interna.

Em termos microscópicos, o calor é uma quantidade de transferência e é tratado por uma teoria de transporte, não como energia cinética de partículas localizada de modo permanente. A transferência de calor surge de gradientes ou diferenças de temperatura, por meio da troca difusiva de energia cinética e potencial microscópica das partículas em colisões e outras interações. Francis Bacon expressou cedo essa ideia de modo ainda impreciso. Formulações precisas e detalhadas foram desenvolvidas no século XIX.

Na mecânica estatística, para um sistema fechado, sem transferência de matéria, calor é a transferência de energia ligada a uma ação microscópica desordenada sobre o sistema, associada a mudanças nos números de ocupação dos níveis de energia do sistema sem mudança nos valores dos próprios níveis de energia. O trabalho termodinâmico macroscópico também pode alterar os números de ocupação sem mudar os valores dos níveis de energia. O que distingue a transferência como calor é que ela decorre inteiramente de ação microscópica desordenada, inclusive transferência radiativa. Uma definição matemática em termos de microestados pode ser formulada para pequenos incrementos de trabalho adiabático quase estático por meio da distribuição estatística de um conjunto de microestados.

Calorimetria

A quantidade de calor transferida pode ser medida por calorimetria ou determinada por cálculos baseados em outras grandezas.

A calorimetria é a base empírica da ideia de quantidade de calor transferida num processo. O calor transferido é medido por mudanças num corpo de propriedades conhecidas, como elevação de temperatura, mudança de volume ou comprimento ou mudança de fase, como a fusão do gelo.

O cálculo da quantidade de calor transferida pode usar uma quantidade hipotética de energia transferida como trabalho adiabático e a primeira lei da termodinâmica. Esse é o método principal em muitos estudos teóricos da quantidade de calor transferida.

Engenharia

A disciplina da transferência de calor, em geral tratada como parte da engenharia mecânica e da engenharia química, estuda métodos aplicados pelos quais a energia térmica é gerada, convertida ou transferida de um sistema para outro. Embora a definição de calor já implique transferência de energia, a expressão transferência de calor mantém um uso tradicional amplo em muitas áreas da engenharia e na linguagem comum.

Uma análise termodinâmica pode determinar a energia total transferida entre estados de equilíbrio, mas não determina, por si só, a rapidez com que essa transferência ocorre. A engenharia de transferência de calor estuda as taxas de transferência, os gradientes de temperatura e a evolução espacial e temporal desses processos.

A transferência de calor costuma ser apresentada por três mecanismos, condução térmica, convecção térmica e radiação térmica. Em análises de engenharia, também pode aparecer junto à transferência de massa e ao calor envolvido em mudanças de fase.

A radiação térmica é radiação eletromagnética e não se restringe à faixa do infravermelho. Sua distribuição espectral depende da temperatura do corpo emissor. Corpos próximos da temperatura ambiente, porém, emitem grande parte de sua radiação térmica no infravermelho.

A convecção pode ser tratada como efeito combinado de condução e escoamento de fluido. Do ponto de vista termodinâmico, o calor entra num fluido por difusão e aumenta sua energia. O fluido transporta, ou advecta, essa energia interna aumentada, e não calor como conteúdo armazenado, de um lugar para outro. Depois ocorre uma segunda interação térmica que transfere calor para outro corpo ou sistema, novamente por difusão. Todo o processo é frequentemente chamado de mecanismo de transferência de calor. Em sentido termodinâmico estrito, porém, o aquecimento e o resfriamento ocorrem nas duas extremidades do escoamento condutivo, não pelo transporte de matéria em si. Por isso, a convecção pode produzir uma transferência líquida de calor sem que cada etapa do processo seja, isoladamente, transferência de calor.

Na engenharia, a convecção é chamada de natural quando o movimento do fluido surge de diferenças de densidade e do empuxo produzido pelo aquecimento. É chamada de forçada quando o escoamento é imposto por dispositivos como ventiladores ou bombas.

Calor e entalpia

Para um sistema fechado, do qual matéria não entra nem sai, uma forma da primeira lei da termodinâmica afirma que a mudança de energia interna ${\displaystyle \Delta U}$ do sistema é igual à quantidade de calor ${\displaystyle Q}$ fornecida ao sistema menos a quantidade de trabalho termodinâmico ${\displaystyle W}$ realizada pelo sistema sobre o meio. Esta seção usa a convenção de sinal em que o trabalho realizado pelo sistema é positivo. Outra convenção, adotada pela IUPAC e por muitos livros de físico-química, como os de Peter Atkins e Ira Levine, toma como positivo o trabalho realizado pelo meio sobre o sistema.

$${\displaystyle \Delta U=Q-W.}$$

A fórmula pode ser reescrita como definição da quantidade de energia transferida como calor, baseada apenas no conceito de trabalho adiabático, se ${\displaystyle \Delta U}$ for definido e medido exclusivamente por processos de trabalho adiabático:

$${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$$

O trabalho termodinâmico realizado pelo sistema ocorre por mecanismos definidos pelas variáveis de estado termodinâmicas do próprio sistema, como seu volume ${\displaystyle V}$, e não por variáveis que dependem necessariamente de mecanismos no meio. Entre estes últimos está o trabalho de eixo, além do trabalho isocórico.

A energia interna ${\displaystyle U}$ é uma função de estado. Em processos cíclicos, como o funcionamento de uma máquina térmica, as funções de estado da substância de trabalho voltam aos valores iniciais quando o ciclo termina.

A diferencial, ou incremento infinitesimal, da energia interna num processo infinitesimal é uma diferencial exata ${\displaystyle \mathrm {d} U}$.

Em contraste, nenhum dos incrementos infinitesimais ${\displaystyle \delta Q}$ e ${\displaystyle \delta W}$ representa a mudança de uma função de estado do sistema. Os incrementos infinitesimais de calor e trabalho são diferenciais inexatas. A integral de qualquer diferencial inexata num processo em que o sistema sai de um estado termodinâmico e volta a ele não precisa ser igual a zero.

A segunda lei da termodinâmica, examinada na seção sobre calor e entropia, estabelece que, se calor for fornecido a um sistema num processo reversível, o incremento de calor ${\displaystyle \delta Q}$ e a temperatura ${\displaystyle T}$ formam a diferencial exata

$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.}$$

Aqui, ${\displaystyle S}$, a entropia do corpo de trabalho, é uma função de estado. De modo semelhante, para uma pressão bem definida ${\displaystyle P}$ atrás de uma fronteira que se move lentamente, em regime quase estático, a diferencial de trabalho ${\displaystyle \delta W}$ e a pressão ${\displaystyle P}$ se combinam para formar

$${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}}.}$$

Aqui, ${\displaystyle V}$ é o volume do sistema, uma variável de estado. Para sistemas de pressão e temperatura uniformes, sem mudança de composição,

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V.}$$

Essa equação diferencial permite tratar a energia interna como uma função ${\displaystyle U(S,V)}$ de suas variáveis naturais ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle V}$. A representação da energia interna na relação termodinâmica fundamental é escrita como

$${\displaystyle U=U(S,V).}$$

A volume constante,

$${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U.}$$

A pressão constante,

$${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} H.}$$

A entalpia ${\displaystyle H}$ é definida por

$${\displaystyle H=U+PV.}$$

A entalpia pode ser tratada como uma função ${\displaystyle H(S,P)}$ de suas variáveis naturais ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle P}$. A representação da entalpia na relação termodinâmica fundamental é escrita como

$${\displaystyle H=H(S,P).}$$

As representações da energia interna e da entalpia são transformadas parciais de Legendre uma da outra. Contêm a mesma informação física escrita de maneiras diferentes. Assim como a energia interna, a entalpia expressa como função de suas variáveis naturais é um potencial termodinâmico e contém a informação termodinâmica sobre um corpo.

Se uma quantidade ${\displaystyle Q}$ de calor for adicionada a um corpo enquanto ele realiza apenas trabalho de expansão ${\displaystyle W}$ sobre o meio,

$${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV).}$$

Se o processo ocorrer a pressão constante, com ${\displaystyle \Delta P=0}$, o trabalho de expansão ${\displaystyle W}$ realizado pelo corpo será ${\displaystyle W=P\Delta V}$. Pela primeira lei,

$${\displaystyle \Delta U=Q-W=Q-P\Delta V.}$$

Também,

$${\displaystyle \Delta (PV)=P\Delta V.}$$

Por substituição,

$${\displaystyle \Delta H=Q-P\Delta V+P\Delta V=Q.}$$

Essa última igualdade vale a pressão constante e sem trabalho elétrico. Nessas condições, o aumento de entalpia é igual à quantidade de calor adicionada ao sistema. Essa relação fundamenta a determinação calorimétrica das mudanças de entalpia em reações químicas. Como muitos processos ocorrem à pressão atmosférica constante, a entalpia às vezes recebe o nome enganoso de "conteúdo de calor" ou "função calor", embora dependa fortemente das energias de ligações covalentes e das forças intermoleculares.

Em função das variáveis naturais ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle P}$ da função de estado ${\displaystyle H}$, a mudança do estado 1 para o estado 2 pode ser escrita como

$${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P.}$$

A pressão constante, a segunda integral é nula:

$${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S.}$$

A temperatura ${\displaystyle T(S,P)}$ é dada identicamente por

$${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T(S,P).}$$

Logo,

$${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\,\mathrm {d} S.}$$

Nesse caso, a integral especifica uma quantidade de calor transferida a pressão constante e sem trabalho elétrico.

Calor e entropia

Em 1856, Rudolf Clausius, ao tratar de sistemas fechados sem transferência de matéria, definiu o segundo teorema fundamental, a segunda lei da termodinâmica, na teoria mecânica do calor. Se duas transformações que podem substituir uma à outra sem exigir qualquer outra mudança permanente forem chamadas de equivalentes, a geração de uma quantidade de calor ${\displaystyle Q}$ a partir de trabalho à temperatura ${\displaystyle T}$ terá o "valor de equivalência":

$${\displaystyle {\frac {Q}{T}}.}$$

Em 1865, Clausius definiu a entropia, simbolizada por ${\displaystyle S}$, de modo que o fornecimento de uma quantidade de calor ${\displaystyle Q}$ à temperatura ${\displaystyle T}$ aumente a entropia do sistema em

$${\displaystyle \Delta S={\frac {Q}{T}}.}$$

Numa transferência de energia como calor sem realização de trabalho, a entropia muda no meio que perde calor e no sistema que o recebe. O aumento ${\displaystyle \Delta S}$ da entropia do sistema pode ser separado em duas parcelas. Uma delas, ${\displaystyle \Delta S'}$, corresponde ou compensa a mudança ${\displaystyle -\Delta S'}$ da entropia do meio. A outra, ${\displaystyle \Delta S''}$, pode ser entendida como entropia gerada ou produzida no sistema e é chamada de não compensada. A relação é

$${\displaystyle \Delta S=\Delta S'+\Delta S''.}$$

Usando os índices ${\displaystyle \mathrm {sys} }$ para sistema, ${\displaystyle \mathrm {comp} }$ para a parcela compensada, ${\displaystyle \mathrm {uncomp} }$ para a parcela não compensada e ${\displaystyle \mathrm {surr} }$ para o meio, a mesma relação pode ser escrita como

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {sys} }=\Delta S_{\mathrm {comp} }+\Delta S_{\mathrm {uncomp} }.}$$

A parcela compensada satisfaz

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {comp} }=-\Delta S_{\mathrm {surr} }.}$$

A mudança total de entropia no sistema e no meio é, portanto,

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {tot} }=\Delta S_{\mathrm {uncomp} }.}$$

Diz-se então que uma quantidade de entropia ${\displaystyle \Delta S'}$ foi transferida do meio para o sistema. Como a entropia não é uma grandeza conservada, esse uso da palavra "transferida" difere do uso mais geral, em que a quantidade transferida é conservada.

A segunda lei da termodinâmica exige que, numa transferência espontânea de calor em que a temperatura do sistema seja diferente da temperatura do meio,

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {tot} }>0.}$$

Para análise matemática das transferências, consideram-se processos idealizados chamados de reversíveis, nos quais a temperatura ${\displaystyle T}$ do sistema difere apenas infinitesimalmente da temperatura do meio e a transferência ocorre a uma taxa imperceptivelmente lenta.

Para um processo reversível idealizado, uma quantidade de calor transferida ${\displaystyle \delta Q}$, uma diferencial inexata, pode ser escrita como ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S}$, com ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ uma diferencial exata:

$${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$$

Essa igualdade vale apenas para uma transferência idealizada sem produção de entropia, isto é, sem entropia não compensada.

Se o processo for natural e irreversível, há produção de entropia, com

$${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {uncomp} }>0.}$$

Clausius chamou a quantidade

$${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncomp} }}$$

de "calor não compensado", expressão que não corresponde à terminologia usada na termodinâmica posterior. Nesse caso,

$${\displaystyle T_{\mathrm {surr} }\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncomp} }>\delta Q.}$$

Obtém-se a desigualdade

$${\displaystyle T_{\mathrm {surr} }\,\mathrm {d} S\geq \delta Q.}$$

Ela expressa a segunda lei da termodinâmica para sistemas fechados.

Na termodinâmica fora do equilíbrio que usa a aproximação de equilíbrio termodinâmico local, emprega-se uma notação específica. Supõe-se que a transferência de energia como calor ocorra através de uma diferença infinitesimal de temperatura, de modo que o elemento do sistema e seu meio tenham praticamente a mesma temperatura ${\displaystyle T}$. Escreve-se

$${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }.}$$

Por definição,

$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }.}$$

A produção interna de entropia é escrita como

$${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }=\mathrm {d} S_{\mathrm {uncomp} }.}$$

A segunda lei para um processo natural estabelece que

$${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$$

Bibliografia adicional

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