Líquido

Volume

Quantidades de líquidos são medidas em unidades de volume. Entre elas estão o metro cúbico, unidade do SI, e seus submúltiplos. O decímetro cúbico corresponde a um litro, com 1 dm³ = 1 L = 0,001 m³. O centímetro cúbico corresponde a um mililitro, com 1 cm³ = 1 mL = 0,001 L = 10⁻⁶ m³.

O volume de uma quantidade de líquido de composição fixa é determinado por sua temperatura e pressão. Em geral, os líquidos se expandem quando aquecidos e se contraem quando resfriados. A água entre 0 °C e aproximadamente 4 °C, à pressão atmosférica, é uma exceção.

Os líquidos apresentam pouca compressibilidade. Perto da temperatura ambiente e para pequenos aumentos de pressão, a água comprime-se cerca de 45,8 partes por milhão para cada aumento de 1 bar. Sob cerca de 400 MPa de pressão à temperatura ambiente, a água sofre redução de volume de cerca de 11%. A baixa compressibilidade é útil em sistemas hidráulicos porque limita a energia armazenada na compressão do fluido. Em um fluido confinado em equilíbrio, uma variação de pressão aplicada é transmitida a todas as partes do fluido e às paredes do recipiente, princípio conhecido como princípio de Pascal.

A compressibilidade, embora pequena, não é nula. No golpe de aríete, uma mudança rápida na velocidade do escoamento, como a causada pelo fechamento súbito de uma válvula, produz uma onda de pressão cuja velocidade depende da compressibilidade do líquido e da elasticidade da tubulação. A cavitação tem origem diferente. Ela ocorre quando a pressão local cai suficientemente abaixo da pressão de vapor do líquido, permitindo a formação e o crescimento de cavidades de vapor. Quando essas cavidades chegam a regiões de pressão maior, colapsam e podem produzir jatos, ondas de choque e erosão em superfícies sólidas próximas.

Pressão

Em um campo gravitacional, os líquidos exercem pressão sobre as paredes do recipiente e sobre qualquer objeto no interior do líquido. Em repouso, a pressão em um ponto atua igualmente em todas as direções e aumenta com a profundidade. Se um líquido está em repouso em um campo gravitacional uniforme, a pressão ${\displaystyle p}$ a uma profundidade ${\displaystyle z}$ é dada por

${\displaystyle p=p_{0}+\rho gz.}$

Nessa expressão, ${\displaystyle p_{0}}$ é a pressão na superfície, ${\displaystyle \rho }$ é a densidade do líquido, suposta uniforme com a profundidade, e ${\displaystyle g}$ é a aceleração gravitacional. Em um corpo de água aberto ao ar, ${\displaystyle p_{0}}$ é a pressão atmosférica.

Superfícies

A interface entre um líquido e o gás ou vapor acima dele, quando não é delimitada por uma parede sólida, é chamada superfície livre.

Quando um líquido não ocupa todo o recipiente, pode haver uma superfície livre além das interfaces com as paredes. A presença de uma superfície introduz fenômenos diferentes daqueles encontrados no interior do líquido. Uma molécula na superfície possui um ambiente molecular diferente daquele encontrado no interior. Em termos energéticos, a criação de área interfacial exige energia livre. A tensão superficial corresponde à variação dessa energia livre por unidade de área, sob condições termodinâmicas especificadas, e pode ser expressa em J/m², equivalentes dimensionalmente a N/m. Líquidos com forças coesivas fortes tendem a apresentar tensões superficiais elevadas.

Em uma interface curva em equilíbrio, com tensão superficial uniforme, a equação de Young-Laplace relaciona o salto de pressão ${\displaystyle \Delta p}$ à tensão superficial ${\displaystyle \gamma }$ e aos dois raios principais de curvatura, ${\displaystyle R_{1}}$ e ${\displaystyle R_{2}}$:

${\displaystyle \Delta p=\gamma \left({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}}\right).}$

Os sinais dos raios dependem da convenção adotada. Para uma gota esférica de raio ${\displaystyle R}$, o módulo do salto de pressão é ${\displaystyle 2\gamma /R}$.

Uma consequência prática da tensão superficial é que os líquidos tendem a minimizar sua área superficial, formando gotas e bolhas aproximadamente esféricas quando outros efeitos, como a gravidade, são pequenos. A tensão superficial também está envolvida em fenômenos como ondas superficiais, capilaridade, molhabilidade e ondulações capilares. Em líquidos sob confinamento em nanoescala, os efeitos de superfície podem predominar porque uma fração muito maior das partículas fica próxima a uma interface.

A molhabilidade de um sólido por um líquido não é determinada apenas pela tensão superficial do líquido. Em uma superfície sólida ideal, o ângulo de contato depende do balanço entre as tensões interfaciais sólido-vapor, sólido-líquido e líquido-vapor. Um líquido de alta tensão superficial, como o mercúrio, pode formar gotas de grande ângulo de contato sobre certos substratos, mas o grau de molhamento depende do par líquido-superfície considerado.

As tensões superficiais de líquidos comuns ocupam uma faixa relativamente estreita de valores quando comparadas à variação de outras propriedades mecânicas, como a viscosidade.

Fluxo

Em uma descrição macroscópica, um líquido simples em repouso não sustenta uma tensão de cisalhamento estática. Quando submetido continuamente a esse tipo de tensão, ele se deforma e escoa. A distinção entre comportamento sólido e fluido pode depender da escala de tempo de observação.

Uma propriedade física que caracteriza o escoamento dos líquidos é a viscosidade. Em termos intuitivos, ela expressa a resistência de um líquido ao escoamento. De forma mais técnica, mede a resistência à deformação a uma determinada taxa, como no cisalhamento causado por um gradiente de velocidade. Um exemplo é o líquido que flui por uma tubulação. Nesse caso, o líquido sofre deformação por cisalhamento porque se move mais devagar junto às paredes do tubo que perto do centro. Como resultado, apresenta resistência viscosa ao escoamento. Para manter o fluxo, é necessário aplicar uma força externa, como uma diferença de pressão entre as extremidades do tubo.

Em 1900, durante a construção do dirigível SDN-4, Santos Dumont adotou lastros líquidos e precisou lidar com a instabilidade causada pelo movimento do líquido.

A viscosidade da maioria dos líquidos diminui com o aumento da temperatura.

O controle preciso da viscosidade é usado em muitas aplicações, em especial na indústria de lubrificantes. Uma forma de obtê-lo é misturar dois ou mais líquidos com viscosidades diferentes em proporções determinadas. Também existem aditivos capazes de alterar a dependência entre temperatura e viscosidade nos óleos lubrificantes. Essa capacidade é útil porque máquinas costumam operar em uma faixa de temperaturas. Ver também índice de viscosidade.

O comportamento viscoso de um líquido pode ser newtoniano ou não newtoniano. Em um fluido newtoniano, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento e a viscosidade, sob condições fixas de temperatura e pressão, não depende dessa taxa. Água, glicerol e mercúrio apresentam comportamento aproximadamente newtoniano em condições usuais. Em fluidos não newtonianos, a relação entre tensão e taxa de cisalhamento não é linear ou pode depender do histórico de deformação. Ketchup é um exemplo de material com comportamento de afinamento por cisalhamento, enquanto suspensões concentradas de amido podem apresentar espessamento por cisalhamento.

Propagação do som

Para ondas sonoras de pequena amplitude e grande comprimento de onda em um líquido, a velocidade adiabática do som pode ser escrita como

${\displaystyle c_{s}={\sqrt {K_{S}/\rho }},}$

em que ${\displaystyle K_{S}}$ é o módulo volumétrico adiabático e ${\displaystyle \rho }$ é a densidade de massa. Para a água em condições próximas às ambientes, o módulo volumétrico é da ordem de 2,2 GPa e a densidade é de aproximadamente 1.000 kg/m³, resultando em velocidade do som da ordem de 1,5 km/s.

Ordenamento de curto alcance

Embora os líquidos isotrópicos não apresentem ordem de longo alcance como uma rede cristalina, possuem ordem de curto alcance, que persiste por alguns diâmetros moleculares.

Nos líquidos, interações de volume excluído induzem ordenamento de curto alcance nas posições das partículas. Líquidos monoatômicos clássicos, como argônio e criptônio, são os exemplos mais simples. Eles podem ser modelados como empacotamentos desordenados de esferas, nos quais os primeiros vizinhos ocupam distâncias preferenciais determinadas pelo tamanho das partículas e por suas interações.

Na maioria dos líquidos moleculares, as moléculas não são esféricas, e as forças intermoleculares têm direcionalidade, isto é, dependem da orientação relativa das moléculas. Por isso, existe ordenamento orientacional de curto alcance além do ordenamento posicional. O ordenamento orientacional tem especial relevância em líquidos com ligação de hidrogênio, como a água. A intensidade e o caráter direcional das ligações de hidrogênio levam à formação de redes locais de moléculas. Essas estruturas são dinâmicas e se deformam, rompem e voltam a se formar continuamente sob a ação do movimento térmico.

Embora líquidos comuns não tenham ordenamento de longo alcance, alguns materiais apresentam comportamento intermediário. Os cristais líquidos, por exemplo, escoam como líquidos, mas podem apresentar alinhamento orientacional de longo alcance de suas moléculas. O ordenamento posicional depende da fase: é ausente nos nemáticos, enquanto fases como as esméticas apresentam organização em camadas. Suas propriedades anisotrópicas os distinguem dos líquidos isotrópicos convencionais. Os cristais líquidos são empregados em tecnologias como telas de cristal líquido.

Energia e entropia

As características microscópicas dos líquidos decorrem da competição entre interações intermoleculares e efeitos entrópicos.

As interações atrativas favorecem configurações nas quais as partículas permanecem próximas, enquanto as interações repulsivas de curto alcance impedem sua sobreposição. Os efeitos entrópicos não são forças mecânicas adicionais no sentido usual. Eles expressam a tendência estatística de o sistema ocupar configurações compatíveis com maior número de microestados. Em gases, isso favorece a dispersão das partículas pelo volume disponível. Nos líquidos, as contribuições energéticas e entrópicas competem, de modo que nenhuma delas pode ser desprezada. Em modelos de líquidos simples, a escala característica de energia das interações pode ter a mesma ordem de grandeza que a energia térmica ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T}$.

Papel da mecânica quântica

Como todas as formas conhecidas de matéria, os líquidos são, em seu nível fundamental, sistemas de mecânica quântica. Em condições próximas da temperatura e da pressão ambientes, grande parte do movimento de seus átomos ou moléculas pode ser modelada pela mecânica clássica. Na descrição clássica, essas partículas são entidades discretas que interagem por forças interatômicas ou intermoleculares de acordo com as leis de Newton. Suas propriedades podem então ser calculadas pela mecânica estatística clássica. Embora as interações derivem em última análise da mecânica quântica, elas costumam entrar na teoria clássica como dados do modelo, obtidos por ajuste a dados experimentais ou por cálculos eletrônicos. Um exemplo simplificado é um conjunto de moléculas esféricas que interagem pelo potencial de Lennard-Jones.

Comprimentos de onda térmicos de de Broglie ${\displaystyle \Lambda }$ de líquidos selecionados. A razão ${\displaystyle \Lambda /a}$ compara essa escala quântica à distância média entre partículas.

Líquido	Temperatura, em K	${\displaystyle \Lambda }$, em nm	${\displaystyle \Lambda /a}$
Hidrogênio, H2	14,1	0,33	0,97
Néon	24,5	0,078	0,26
Criptônio	116	0,018	0,046
Tetracloreto de carbono, CCl4	250	0,009	0,017

Para avaliar a aplicabilidade de uma descrição clássica ao movimento translacional das partículas, compara-se o comprimento de onda térmico de de Broglie,

${\displaystyle \Lambda =\left({\frac {2\pi \hbar ^{2}}{mk_{\mathrm {B} }T}}\right)^{1/2},}$

às escalas de comprimento do sistema. Aqui, ${\displaystyle \hbar =h/(2\pi )}$ é a constante de Planck reduzida, ${\displaystyle m}$ é a massa de uma partícula, ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ é a constante de Boltzmann e ${\displaystyle T}$ é a temperatura absoluta. Os valores da tabela vão de cerca de 0,009 a 0,33 nm.

Se ${\displaystyle n_{0}=N/V}$ é a densidade numérica, isto é, o número de partículas por unidade de volume, uma estimativa da separação média é ${\displaystyle a\approx n_{0}^{-1/3}}$. Para partículas de massa ${\displaystyle m}$, isso equivale a ${\displaystyle a\approx (m/\rho )^{1/3}}$, em que ${\displaystyle \rho }$ é a densidade de massa. O critério

${\displaystyle {\frac {\Lambda }{a}}\ll 1}$

favorece a aproximação clássica para o movimento translacional, mas não elimina todos os efeitos quânticos internos às moléculas ou às suas ligações.

Um modelo de alta resolução da estrutura líquida pode exigir considerações quânticas mesmo quando as moléculas estão bem localizadas em relação à distância entre elas. Um exemplo é a ligação de hidrogênio em líquidos como a água, em que a pequena massa do próton torna relevantes efeitos como movimento de ponto zero e tunelamento quântico.

Para processos dinâmicos, também é necessário comparar a energia característica das excitações com ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T}$. Para uma frequência ${\displaystyle \nu }$, a condição ${\displaystyle h\nu \ll k_{\mathrm {B} }T}$ pode ser escrita, usando o período ${\displaystyle \tau =1/\nu }$, como

${\displaystyle \tau \gg {\frac {h}{k_{\mathrm {B} }T}}.}$

A 300 K, o lado direito vale aproximadamente ${\displaystyle 1{,}6\times 10^{-13}}$ s. Esse critério ajuda a delimitar os processos para os quais uma aproximação clássica é adequada.

Em temperaturas muito baixas, o comportamento macroscópico de certos líquidos pode se afastar da mecânica clássica. Hidrogênio e hélio são exemplos. Devido à baixa temperatura e à pequena massa das partículas, esses líquidos podem ter comprimentos de onda térmicos de de Broglie comparáveis à distância média entre partículas.

Fenômenos dinâmicos

Em líquidos reais, a resposta mecânica apresenta dispersão e dissipação. Os módulos que relacionam tensão e deformação podem depender da frequência. Com o aumento da frequência, o módulo volumétrico efetivo pode passar de um limite de baixa frequência, ${\displaystyle K_{0}}$, a um limite de alta frequência, ${\displaystyle K_{\infty }}$. Em líquidos comuns, processos de relaxamento envolvidos nessa transição podem ocorrer nas faixas de GHz a THz, às vezes chamadas de hipersom.

Em baixas frequências, um líquido normal não sustenta ondas de cisalhamento propagantes de longo comprimento de onda, e o limite de frequência zero do módulo de cisalhamento é 0. Em frequências suficientemente altas, porém, a resposta de cisalhamento também pode adquirir caráter elástico.

Na teoria da resposta linear, a dependência temporal da resposta do sistema a uma perturbação está relacionada à dependência em frequência de suas funções de resposta. Quando um líquido formador de vidro é sobre-resfriado em direção à transição vítrea, seu tempo de relaxamento estrutural cresce intensamente, produzindo comportamento viscoelástico.

Métodos experimentais

A ausência de ordem de longo alcance nos líquidos corresponde à ausência dos picos estreitos de difração característicos de cristais na difração de raios X e na difração de nêutrons. Em condições isotrópicas, o padrão de difração apresenta simetria circular. Na direção radial, a intensidade varia suavemente. Essas medidas permitem estudar o fator de estrutura estático ${\displaystyle S(q)}$. No espalhamento elástico, o módulo do vetor de espalhamento é

${\displaystyle q={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin \theta ,}$

em que ${\displaystyle \lambda }$ é o comprimento de onda da radiação ou dos nêutrons e ${\displaystyle 2\theta }$ é o ângulo entre o feixe incidente e o espalhado. As oscilações de ${\displaystyle S(q)}$ expressam a ordem de curto alcance do líquido, isto é, as correlações entre uma partícula e as camadas de vizinhos ao seu redor.

Para um líquido homogêneo e isotrópico formado por um único tipo de partícula, uma representação equivalente dessas correlações é a função distribuição radial ${\displaystyle g(r)}$, relacionada à transformada de Fourier de ${\displaystyle S(q)-1}$. Ela exprime a probabilidade relativa de encontrar outra partícula a uma distância ${\displaystyle r}$. Se ${\displaystyle \langle \Delta N(r)\rangle }$ é o número médio de partículas em uma casca esférica de raio ${\displaystyle r}$ e pequena espessura ${\displaystyle \Delta r}$, e ${\displaystyle n_{0}}$ é a densidade numérica, pode-se escrever aproximadamente

${\displaystyle g(r)\simeq {\frac {\langle \Delta N(r)\rangle }{4\pi r^{2}n_{0}\,\Delta r}}.}$

Lubrificação

Os líquidos são usados como lubrificantes porque podem formar uma camada fluida entre superfícies sólidas em movimento relativo. Lubrificantes como óleos são escolhidos por características de viscosidade e escoamento adequadas à temperatura de operação do componente. Óleos são usados em motores, caixas de engrenagens, trabalho de metais e sistemas hidráulicos.

Solvatação

Muitos líquidos são usados como solventes para dissolver outros líquidos ou sólidos. Soluções são empregadas em tintas, selantes e adesivos. Nafta e acetona são usadas com frequência na indústria para remover óleo, graxa e alcatrão de peças e máquinas. Os fluidos corporais têm componentes dissolvidos em água, mas nem todos são simples soluções. O sangue, por exemplo, contém células e plaquetas suspensas no plasma.

Tensioativos são comuns em sabões e detergentes. Solventes como álcool são usados como antimicrobianos. Eles também estão presentes em cosméticos, tintas de escrita e lasers de corante. Na indústria alimentícia, solventes são empregados em processos como a extração de óleo vegetal.

Resfriamento

Líquidos tendem a apresentar condutividade térmica maior que a dos gases, e sua capacidade de escoar permite transportar calor para longe de componentes mecânicos. O calor pode ser retirado ao conduzir o líquido por um trocador de calor, como um radiador, ou por evaporação. Água ou fluidos à base de glicol são usados para impedir o superaquecimento de motores. Entre os fluidos de refrigeração empregados em reatores nucleares estão a água e metais líquidos, como sódio ou bismuto. Filmes de propelente líquido são usados para resfriar câmaras de empuxo de foguetes. Na usinagem, água e óleos removem o excesso de calor gerado. Durante a transpiração, a evaporação retira calor do corpo. Em sistemas de climatização, líquidos como a água transferem calor de uma região para outra.

Culinária

Líquidos são usados com frequência na culinária por sua capacidade de transferir calor por condução e convecção. Em recipientes aquecidos, diferenças de densidade provocadas pela temperatura podem estabelecer correntes de convecção que redistribuem energia pelo líquido.

Durante uma mudança de fase de uma substância pura a pressão constante, a temperatura permanece constante enquanto coexistem as duas fases em equilíbrio. Na vaporização, o calor fornecido corresponde ao calor latente de vaporização. Na condensação, a mesma quantidade de energia por unidade de massa é liberada no processo inverso. Essa transferência de calor é empregada em processos como o cozimento a vapor.

Destilação

Como componentes de uma mistura podem apresentar volatilidades diferentes, líquidos ou misturas condensáveis podem ser separados por destilação. O processo combina vaporização e condensação, podendo empregar alterações de temperatura e pressão. A destilação é usada na produção de bebidas alcoólicas, em refinarias de petróleo e na destilação criogênica de componentes do ar após sua liquefação.

Hidráulica

Sistemas hidráulicos utilizam fluidos confinados para transmitir potência, com transmissão de pressão baseada no princípio de Pascal. Bombas hidráulicas transferem trabalho mecânico ao fluido, enquanto dispositivos como rodas de água fazem a conversão oposta, extraindo trabalho do movimento da água. Óleos são impulsionados por bombas hidráulicas e atuam sobre cilindros hidráulicos. Sistemas hidráulicos são empregados em freios automotivos, transmissões, máquinas pesadas e sistemas de controle de aeronaves. Prensas hidráulicas são usadas em reparos e manufatura para levantar, prensar, fixar e conformar materiais.

Metais líquidos

Metais líquidos têm propriedades úteis em sensores e atuadores, em especial sua condutividade elétrica e baixa compressibilidade. Como podem sofrer grandes deformações mantendo continuidade elétrica, foram propostos para uso em robôs moles e dispositivos vestíveis. O gálio é um candidato a essas aplicações porque tem ponto de fusão próximo de 30 °C, apresenta baixa toxicidade em sua forma metálica e possui baixa volatilidade.

Outros usos

Líquidos são empregados em alguns instrumentos de medição. Um termômetro pode usar a dilatação térmica de líquidos, como o mercúrio, junto com sua capacidade de escoamento, para indicar a temperatura. Um manômetro usa uma coluna de líquido para determinar diferenças de pressão.

A superfície livre de um líquido em rotação uniforme em torno de um eixo vertical assume, sob condições ideais, a forma de um paraboloide de revolução e pode ser usada como espelho de um telescópio. Esses instrumentos são chamados telescópios de espelho líquido. Eles podem ser construídos a custos menores que telescópios convencionais de abertura semelhante, mas, quando dependem da gravidade para formar o espelho, apontam apenas para a direção vertical, como telescópios zenitais. O mercúrio foi uma escolha comum para o líquido refletor.

Macroscópicos

Mesoscópicos

Métodos mesoscópicos operam em escalas de comprimento e tempo situadas entre os níveis molecular e macroscópico. Por isso, combinam elementos da dinâmica de partículas e da hidrodinâmica contínua.

Um exemplo é o método de Boltzmann em rede, que modela um fluido como populações de partículas fictícias que se propagam em uma rede discreta e sofrem etapas de colisão. O método tem relação conceitual com a equação de transporte de Boltzmann, mas as partículas e colisões do modelo não correspondem necessariamente a moléculas e colisões moleculares reais. Trata-se de uma descrição de granulação grossa que costuma operar em escalas maiores que as da dinâmica molecular.

Outros métodos de simulação com partículas exigem distinções quanto à escala que representam. A hidrodinâmica de partículas suavizadas discretiza equações do contínuo por meio de partículas de cálculo, que não correspondem a moléculas individuais. A dinâmica de partículas dissipativas e a dinâmica de colisão multipartícula utilizam partículas de modelos mesoscópicos para reproduzir propriedades hidrodinâmicas e flutuações do fluido.

Microscópicos

Métodos microscópicos de simulação trabalham diretamente com as equações de movimento, clássicas ou quânticas, das partículas constituintes.