Paramagnetismo

Paramagnetismo é uma forma de magnetismo na qual certos materiais são fracamente atraídos por um campo magnético aplicado externamente e formam internamente campos magnéticos induzidos na direção do campo aplicado. Materiais diamagnéticos são repelidos por campos magnéticos e formam campos induzidos na direção oposta à do campo aplicado. Entre os materiais paramagnéticos estão a maioria dos elementos químicos e alguns compostos. Sua permeabilidade magnética relativa é ligeiramente maior que 1, o que corresponde a uma pequena suscetibilidade magnética positiva. O momento magnético induzido pelo campo aplicado varia linearmente com a intensidade desse campo no regime de baixa magnetização e costuma ser pequeno. Sua detecção normalmente exige uma balança analítica sensível, e medições modernas de materiais paramagnéticos são feitas com frequência por meio de um magnetômetro SQUID.

Na maior parte dos casos encontrados em química e física da matéria condensada, o paramagnetismo eletrônico decorre da presença de elétrons desemparelhados. Por causa de seu spin, esses elétrons possuem um momento magnético e comportam-se como pequenos ímãs. Um campo magnético externo favorece orientações que produzem uma magnetização líquida na direção do campo. Entre os materiais paramagnéticos estão o alumínio, o oxigênio, o titânio e o óxido de ferro FeO. Em partículas isoladas, como átomos, íons ou moléculas, uma regra prática permite distinguir muitos casos paramagnéticos dos diamagnéticos. Se todos os elétrons estiverem emparelhados, a partícula tende a ser diamagnética. A presença de elétrons desemparelhados tende a torná-la paramagnética. Em sólidos, a configuração de um átomo isolado não basta para determinar o comportamento macroscópico, pois interações entre centros magnéticos e a estrutura eletrônica do material podem suprimir os momentos ou produzir uma ordem magnética.

Os paramagnetos não retêm magnetização quando o campo magnético externo é retirado, pois a agitação térmica torna aleatórias as orientações dos momentos magnéticos. Alguns materiais mantêm essa desordem mesmo no zero absoluto, permanecendo paramagnéticos no estado fundamental. A magnetização total cai a zero quando o campo aplicado é removido. Um paramagneto ideal não apresenta magnetização remanescente nem o ciclo de histerese magnética característico de muitos ferromagnetos. Mesmo com o campo presente, a magnetização induzida costuma ser pequena, pois apenas uma fração dos momentos é orientada preferencialmente pelo campo. No regime de baixa magnetização, essa fração é proporcional à intensidade do campo. A atração exercida sobre materiais ferromagnéticos é muito mais forte e sua resposta pode ser não linear, podendo ser percebida facilmente, por exemplo, entre um ímã de geladeira e o ferro da própria geladeira.

Relação com os spins dos elétrons

Paramagnetismo, ferromagnetismo e ondas de spin.

Os átomos ou moléculas que compõem materiais paramagnéticos podem possuir momentos magnéticos permanentes, ou dipolos, mesmo sem um campo aplicado. Esse momento permanente costuma resultar do spin de elétrons desemparelhados em orbitais atômicos ou moleculares. No paramagnetismo puro, os dipolos não interagem entre si e ficam orientados aleatoriamente pela agitação térmica quando não há campo externo. O momento magnético líquido é então zero. Quando um campo magnético é aplicado, as orientações paralelas ao campo tornam-se estatisticamente favorecidas, produzindo um momento magnético líquido na mesma direção. Na descrição clássica, esse alinhamento pode ser entendido como resultado de um torque exercido pelo campo sobre os momentos magnéticos. Sua origem física exige as propriedades quânticas do spin e do momento angular.

Sem campo externo, os momentos magnéticos têm orientações aleatórias.
$Em um campo fraco, surge um pequeno excesso de momentos orientados na direção do campo.$
Em um campo fraco, surge um pequeno excesso de momentos orientados na direção do campo.
Em um campo forte, o grau de alinhamento aumenta e a magnetização aproxima-se da saturação.

Momentos magnéticos nucleares também podem produzir uma resposta paramagnética. Eles são muito menores que os momentos eletrônicos, pois sua escala é determinada pelo magnetão nuclear, e sua contribuição para a suscetibilidade costuma ser pequena quando há momentos eletrônicos presentes. O paramagnetismo nuclear ganha relevância em condições nas quais as contribuições eletrônicas desaparecem ou em temperaturas muito baixas.

Quando há troca suficiente de energia entre dipolos vizinhos, eles passam a interagir e podem se alinhar espontaneamente no mesmo sentido ou em sentidos opostos, formando uma estrutura magneticamente ordenada. Esses comportamentos dão origem ao ferromagnetismo e ao antiferromagnetismo. O comportamento paramagnético também ocorre em materiais ferromagnéticos acima de sua temperatura de Curie e em antiferromagnetos acima de sua temperatura de Néel. Nessas temperaturas, a energia térmica supera a energia de interação que produziria a ordem dos spins.

Os efeitos paramagnéticos costumam ser pequenos. A suscetibilidade magnética da maioria dos paramagnetos é da ordem de 10⁻³ a 10⁻⁵, mas pode chegar a 10⁻¹ em sistemas como ferrofluidos.

Deslocalização

Metais paramagnéticos de Pauli selecionados
Material	Suscetibilidade magnética $\chi _{v}$ (definição SI) [10⁻⁵]
Platina	26
Tungstênio	6,8
Césio	5,1
Alumínio	2,2
Lítio	1,4
Magnésio	1,2
Sódio	0,72

Nos materiais condutores, os elétrons são deslocalizados, isto é, deslocam-se pelo sólido de modo semelhante a elétrons livres. A condutividade pode ser entendida por meio de uma estrutura de bandas, na qual ela resulta do preenchimento incompleto das bandas de energia.

Em um condutor não magnético comum, a banda de condução é igual para elétrons com spin para cima e spin para baixo. Quando um campo magnético é aplicado, a banda de condução se divide em duas, uma para cada orientação de spin, por causa da diferença de energia magnética entre elas. Como o nível de Fermi precisa ser igual nas duas bandas, aparece um pequeno excesso de elétrons com a orientação correspondente à banda que se deslocou para energias menores. Esse efeito é uma forma fraca de paramagnetismo chamada paramagnetismo de Pauli.

O efeito compete com uma resposta diamagnética de sinal oposto produzida pelos elétrons das camadas internas dos átomos. Formas mais fortes de magnetismo normalmente exigem elétrons localizados, e não itinerantes. Certas estruturas de bandas, porém, podem formar duas sub-bandas deslocalizadas com estados de spins opostos e energias diferentes. Se uma delas for preenchida preferencialmente, pode surgir uma ordem ferromagnética itinerante. Isso costuma ocorrer em bandas d relativamente estreitas, nas quais a deslocalização é menor.

Elétrons s e p

Uma forte deslocalização em um sólido, produzida por grande sobreposição entre funções de onda vizinhas, corresponde a uma alta velocidade de Fermi. O número de elétrons em uma banda torna-se pouco sensível a deslocamentos da energia dessa banda, levando a um magnetismo fraco. Metais com elétrons s e p são, em geral, paramagnéticos de Pauli ou, como o ouro, diamagnéticos. No ouro, a contribuição diamagnética dos elétrons das camadas internas fechadas supera o fraco termo paramagnético dos elétrons quase livres.

Elétrons d e f

Efeitos magnéticos mais fortes costumam ocorrer quando estão envolvidos elétrons d ou f. Os elétrons f, em especial, tendem a ser fortemente localizados. O momento magnético de um átomo de lantanídeo pode ser grande. O gadolínio(III), por exemplo, possui sete elétrons desemparelhados. Compostos à base de gadolínio são usados como agentes de contraste em alguns exames de imagem por ressonância magnética. Os grandes momentos magnéticos encontrados em lantanídeos também estão presentes em materiais de ímãs de terras raras baseados em elementos como neodímio ou samário.

Localização molecular

A descrição acima refere-se a materiais com uma rede extensa, e não a uma estrutura molecular. A própria estrutura molecular também pode produzir localização de elétrons. Razões energéticas costumam fazer com que moléculas tenham orbitais completamente preenchidos, sem spins desemparelhados, mas existem espécies de camada aberta. O oxigênio molecular é um exemplo. Mesmo no estado sólido, ele contém moléculas com dois elétrons desemparelhados, o que produz comportamento paramagnético. Os spins desemparelhados ocupam orbitais derivados das funções de onda p do oxigênio, mas a sobreposição se limita ao outro átomo da molécula O₂. As distâncias aos demais átomos de oxigênio na rede são grandes demais para produzir a mesma deslocalização, e os momentos magnéticos permanecem desemparelhados.

Teoria

O teorema de Bohr–van Leeuwen mostra que um sistema puramente clássico em equilíbrio térmico não pode explicar o diamagnetismo nem o paramagnetismo observado na matéria. A resposta paramagnética possui origens quânticas. Ela pode vir de momentos magnéticos permanentes associados a estados eletrônicos localizados, da resposta dos elétrons de condução ou do acoplamento entre estados quânticos.

Lei de Curie

Para baixos níveis de magnetização, a magnetização de muitos paramagnetos segue aproximadamente a lei de Curie. A suscetibilidade $\chi$ é inversamente proporcional à temperatura. A resposta magnética aumenta à medida que a temperatura diminui. Sua expressão matemática é

$\mathbf {M} =\chi \mathbf {H} ={\frac {C}{T}}\mathbf {H}$

onde:

$\mathbf {M}$ é a magnetização resultante, medida em amperes por metro (A/m);
$\chi$ é a suscetibilidade magnética volumétrica, uma grandeza adimensional;
$\mathbf {H}$ é o campo magnético auxiliar, em A/m;
$T$ é a temperatura absoluta, medida em kelvins (K);
$C$ é a constante de Curie própria do material, medida em K.

A lei de Curie vale nas condições comuns de baixa magnetização, $\mu _{\mathrm {B} }H\lesssim k_{\mathrm {B} }T$ . Ela deixa de valer no regime de campo intenso e baixa temperatura, $\mu _{\mathrm {B} }H\gtrsim k_{\mathrm {B} }T$ , no qual ocorre saturação da magnetização e os dipolos magnéticos se aproximam do alinhamento máximo com o campo aplicado. Depois que esse limite é alcançado, aumentar o campo não pode produzir alinhamento adicional.

A lei de Curie corresponde ao limite de campo fraco de uma resposta que se torna não linear à medida que a saturação se aproxima. No modelo clássico de momentos magnéticos independentes, essa dependência completa é dada pela função de Langevin. Para momentos angulares quantizados, o resultado correspondente é expresso pela função de Brillouin.

Para um íon paramagnético com momentos magnéticos que não interagem e momento angular $J$ , a constante de Curie relaciona-se ao momento magnético de cada íon:

$C={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2}{\text{, onde }}\mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}\mu _{\mathrm {B} }{\sqrt {J(J+1)}}.$

Aqui, $n$ é o número de átomos por unidade de volume. O parâmetro $\mu _{\mathrm {eff} }$ é o momento magnético efetivo de cada íon paramagnético. Um tratamento clássico que represente os momentos magnéticos moleculares por dipolos magnéticos discretos $\mu$ leva a uma expressão da lei de Curie com a mesma forma, com $\mu$ no lugar de $\mu _{\mathrm {eff} }$ .

Derivação

A lei de Curie pode ser obtida considerando uma substância com momentos magnéticos que não interagem e possuem momento angular $J$ . Quando as contribuições orbitais ao momento magnético são desprezíveis, caso comum, pode-se tomar $J=S$ . Aplicando um campo magnético ao longo de um eixo escolhido como z, os níveis de energia de cada centro paramagnético sofrem desdobramento de Zeeman. Cada nível possui uma componente z indicada por $M_{J}$ , ou apenas $M_{S}$ quando só o spin participa do momento magnético.

Com a estatística semiclassica de Boltzmann, a magnetização da substância é

$n{\bar {m}}={\frac {n\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}{\mu _{M_{J}}e^{{-E_{M_{J}}}/{k_{\mathrm {B} }T}\;}}}{\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}{e^{{-E_{M_{J}}}/{k_{\mathrm {B} }T}\;}}}}={\frac {n\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }e^{{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H}/{k_{\mathrm {B} }T}\;}}}{\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}{e^{{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H}/{k_{\mathrm {B} }T}\;}}}}.$

Nessa expressão, $\mu _{M_{J}}$ é a componente z do momento magnético de cada nível Zeeman, portanto $\mu _{M_{J}}=M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }$ . $\mu _{\mathrm {B} }$ é o magnetão de Bohr e $g_{J}$ é o fator g de Landé, que se reduz ao fator g do elétron livre, $g_{S}$ , quando $J=S$ . As componentes x e y da magnetização, tomadas em média sobre todas as moléculas, se cancelam porque o campo aplicado ao longo de z não orienta preferencialmente essas componentes.

A energia de cada nível Zeeman é

$E_{M_{J}}=-M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H.$

Para temperaturas superiores a alguns kelvins,

${\frac {M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H}{k_{\mathrm {B} }T}}\ll 1,$

e pode-se usar a aproximação

$e^{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H/k_{\mathrm {B} }T}\simeq 1+{\frac {M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H}{k_{\mathrm {B} }T}}.$

Com isso,

${\bar {m}}={\frac {\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }e^{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H/k_{\mathrm {B} }T}}}{\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}e^{M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H/k_{\mathrm {B} }T}}}\simeq g_{J}\mu _{\mathrm {B} }{\frac {\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}M_{J}\left(1+M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H/k_{\mathrm {B} }T\right)}{\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}\left(1+M_{J}g_{J}\mu _{\mathrm {B} }H/k_{\mathrm {B} }T\right)}}={\frac {g_{J}^{2}\mu _{\mathrm {B} }^{2}H}{k_{\mathrm {B} }T}}{\frac {\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}M_{J}^{2}}{\sum \limits _{M_{J}=-J}^{J}1}},$

o que dá

${\bar {m}}={\frac {g_{J}^{2}\mu _{\mathrm {B} }^{2}H}{3k_{\mathrm {B} }T}}J(J+1).$

A magnetização macroscópica é

$M=n{\bar {m}}={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }T}}\left[g_{J}^{2}J(J+1)\mu _{\mathrm {B} }^{2}\right]H,$

e a suscetibilidade fica

$\chi ={\frac {\partial M}{\partial H}}={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }T}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2},\qquad \mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}{\sqrt {J(J+1)}}\,\mu _{\mathrm {B} }.$

Quando a contribuição do momento angular orbital para o momento magnético é pequena, como ocorre na maioria dos radicais orgânicos e em complexos octaédricos de metais de transição com configurações d³ ou d⁵ de alto spin, o momento magnético efetivo assume a forma, com o fator g $g_{\mathrm {e} }=2{,}0023\ldots \simeq 2$ ,

$\mu _{\mathrm {eff} }\simeq 2{\sqrt {S(S+1)}}\mu _{\mathrm {B} }={\sqrt {N_{\rm {u}}(N_{\rm {u}}+2)}}\mu _{\mathrm {B} },$

onde $N_{\rm {u}}$ é o número de elétrons desemparelhados. Para outros complexos de metais de transição, essa expressão ainda fornece uma estimativa útil, embora menos precisa.

Quando a constante de Curie é nula, efeitos de segunda ordem que acoplam o estado fundamental aos estados excitados podem produzir uma suscetibilidade paramagnética independente da temperatura, chamada suscetibilidade de Van Vleck.

Paramagnetismo de Pauli

Em alguns metais alcalinos e metais nobres, os elétrons de condução interagem fracamente e ficam deslocalizados no espaço, formando um gás de Fermi. Para esses materiais, uma das contribuições à resposta magnética vem da interação entre o spin dos elétrons e o campo magnético, chamada paramagnetismo de Pauli. Para um pequeno campo magnético $\mathbf {H}$ , a energia adicional de cada elétron decorrente dessa interação é

$\Delta E=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot {\boldsymbol {\mu }}_{\mathrm {e} }=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot \left(-g_{\mathrm {e} }{\frac {\mu _{\mathrm {B} }}{\hbar }}\mathbf {S} \right)=\pm \mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }H,$

onde $\mu _{0}$ é a permeabilidade do vácuo, ${\boldsymbol {\mu }}_{\mathrm {e} }$ é o momento magnético do elétron, $\mu _{\mathrm {B} }$ é o magnetão de Bohr, $\hbar$ é a constante de Planck reduzida e o fator g se combina com o spin $\mathbf {S} =\pm \hbar /2$ . O sinal $\pm$ indica que a energia do estado aumenta ou diminui quando a componente do spin do elétron na direção de $\mathbf {H}$ é paralela ou antiparalela ao campo magnético.

Para temperaturas baixas em relação à temperatura de Fermi $T_{\mathrm {F} }$ , que nos metais é da ordem de 10⁴ K, a densidade numérica de elétrons $n_{\uparrow }$ e $n_{\downarrow }$ , com spins paralelos e antiparalelos ao campo magnético, pode ser escrita como

$n_{\uparrow }\approx {\frac {n_{\mathrm {e} }}{2}}-{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H,\qquad n_{\downarrow }\approx {\frac {n_{\mathrm {e} }}{2}}+{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H,$

em que $n_{\mathrm {e} }$ é a densidade total de elétrons livres e $g(E_{\mathrm {F} })$ é a densidade de estados eletrônicos, isto é, o número de estados por unidade de energia e por unidade de volume, na energia de Fermi $E_{\mathrm {F} }$ .

Nessa aproximação, a magnetização é o momento magnético de um elétron multiplicado pela diferença entre as densidades:

$M=\mu _{\mathrm {B} }(n_{\downarrow }-n_{\uparrow })=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} })H,$

produzindo uma suscetibilidade paramagnética positiva e independente da temperatura:

$\chi _{\mathrm {P} }=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }).$

A suscetibilidade paramagnética de Pauli é um efeito macroscópico. A suscetibilidade do diamagnetismo de Landau, que também resulta de elétrons deslocalizados, vale menos um terço da de Pauli no modelo de elétrons livres. A suscetibilidade de Pauli vem da interação do spin com o campo magnético. A de Landau vem do movimento orbital dos elétrons e independe do spin. Em semicondutores dopados, a relação entre as suscetibilidades de Landau e de Pauli muda porque a massa efetiva dos portadores de carga $m^{*}$ pode ser diferente da massa do elétron, $m_{\mathrm {e} }$ .

A resposta magnética calculada para um gás de elétrons não contém toda a suscetibilidade do material, pois também é preciso considerar a contribuição dos íons. Essas fórmulas podem deixar de valer para sistemas confinados que diferem do material macroscópico, como pontos quânticos, ou para campos intensos, como ocorre no efeito de Haas–van Alphen.

O paramagnetismo de Pauli recebeu esse nome em referência ao físico Wolfgang Pauli. Antes de sua teoria, a ausência de um forte paramagnetismo de Curie nos metais era um problema em aberto, pois o modelo de Drude não conseguia explicar essa contribuição sem o uso da estatística de Fermi-Dirac. O paramagnetismo de Pauli e o diamagnetismo de Landau são aplicações do modelo do elétron livre. O primeiro decorre do spin intrínseco dos elétrons, e o segundo de seu movimento orbital.

Exemplos de paramagnetos

Materiais chamados de "paramagnetos" são, na maioria das vezes, aqueles que apresentam, em uma faixa apreciável de temperaturas, suscetibilidades magnéticas que seguem as leis de Curie ou de Curie–Weiss. Em princípio, qualquer sistema com átomos, íons ou moléculas que tenham spins desemparelhados pode receber essa classificação, mas as interações entre seus momentos precisam ser levadas em conta.

Sistemas com interações mínimas

Na definição mais restrita, um paramagneto é um sistema com spins desemparelhados que não interagem entre si. Nesse sentido, o único paramagneto puro é um gás diluído de átomos de hidrogênio monoatômico. Cada átomo possui um elétron desemparelhado que não interage com os demais.

Um gás de átomos de lítio já possui dois elétrons internos emparelhados, que produzem uma resposta diamagnética de sinal oposto. Em sentido estrito, o lítio é um sistema misto, embora sua componente diamagnética seja fraca e muitas vezes desprezada. Nos elementos mais pesados, a contribuição diamagnética ganha peso. No ouro metálico, ela domina as propriedades magnéticas.

O hidrogênio quase nunca é chamado de "paramagnético", pois o gás monoatômico só é estável em temperaturas extremamente altas. Os átomos de H combinam-se para formar H₂, e seus momentos magnéticos desaparecem quando os spins dos elétrons se emparelham. O hidrogênio molecular é diamagnético, como ocorre com muitos outros elementos.

Embora a configuração eletrônica dos átomos e íons isolados de muitos elementos contenha spins desemparelhados, os materiais correspondentes não são necessariamente paramagnéticos. À temperatura ambiente, a supressão desses momentos é comum. Essa tendência é mais fraca para elétrons f porque os orbitais f, especialmente os 4f, são contraídos radialmente e apresentam pouca sobreposição com os orbitais de átomos vizinhos. Lantanídeos com orbitais 4f incompletamente preenchidos são paramagnéticos ou apresentam alguma forma de ordem magnética.

Valores de $\mu _{\mathrm {eff} }$ em complexos típicos de metais de transição d³ e d⁵
Material	$\mu _{\mathrm {eff} }/\mu _{\mathrm {B} }$
[Cr(NH₃)₆]Br₃	3,77
K₃[Cr(CN)₆]	3,87
K₃[MoCl₆]	3,79
K₄[V(CN)₆]	3,78
[Mn(NH₃)₆]Cl₂	5,92
(NH₄)₂[Mn(SO₄)₂]·6H₂O	5,92
NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O	5,89

Paramagnetos sólidos só podem existir quando as interações entre os spins que provocariam sua supressão ou ordenamento são reduzidas pela separação estrutural dos centros magnéticos. Isso ocorre em duas classes de materiais:

Materiais moleculares com um centro paramagnético isolado.
- Entre os exemplos estão complexos de coordenação de metais d ou f e proteínas com centros desse tipo, como a mioglobina. Nesses materiais, a parte orgânica da molécula envolve o centro magnético e reduz a interação de seus spins com os centros vizinhos.
- Moléculas pequenas podem ser estáveis na forma radicalar. O oxigênio O₂ é um exemplo. Sistemas desse tipo são pouco comuns porque tendem a ser bastante reativos.
Sistemas diluídos.
- A dissolução de uma espécie paramagnética em pequenas concentrações numa rede diamagnética pode separar os centros magnéticos o bastante para reduzir sua interação. Um exemplo é Nd³⁺ em CaCl₂. Uma das técnicas mais sensíveis para estudar sistemas paramagnéticos, a ressonância paramagnética eletrônica, é particularmente adequada a esses materiais.

Defeitos cristalinos que deixam elétrons desemparelhados localizados também podem formar centros paramagnéticos. Esses centros podem ser investigados por técnicas de ressonância paramagnética eletrônica.

Sistemas com interações

Muitos materiais que contêm elementos d ou f mantêm spins não suprimidos. Sais desses elementos costumam apresentar comportamento paramagnético, mas, em temperaturas suficientemente baixas, seus momentos magnéticos podem se ordenar. É comum chamar esses materiais de "paramagnetos" ao se falar do comportamento acima das temperaturas de Curie ou Néel, especialmente quando essas temperaturas são muito baixas ou não foram medidas. Até o ferro é por vezes chamado de paramagnético acima de sua temperatura de Curie. Nesse uso, a temperatura de Curie separa a fase ferromagnética da fase paramagnética.

A palavra "paramagneto" passa então a indicar a resposta linear do sistema a um campo aplicado. A dependência com a temperatura exige uma versão modificada da lei de Curie, a lei de Curie–Weiss:

$\mathbf {M} ={\frac {C}{T-\theta }}\mathbf {H}$

O termo $\theta$ representa a interação de troca, que permanece presente, mas é superada pela agitação térmica. Seu sinal depende do predomínio de interações ferromagnéticas ou antiferromagnéticas. Ele raramente é exatamente zero, exceto nos sistemas diluídos e isolados mencionados acima.

A descrição paramagnética de Curie–Weiss acima de $T_{\mathrm {N} }$ ou $T_{\mathrm {C} }$ não pressupõe ausência de interações. Ela significa que a estrutura magnética é desordenada sem campo externo nessas temperaturas. Mesmo um valor de $\theta$ próximo de zero não prova que as interações estejam ausentes, pois interações ferromagnéticas de alinhamento e antiferromagnéticas de antialinhamento podem se cancelar. As interações também podem variar com a direção da rede cristalina por causa da anisotropia, produzindo estruturas magnéticas diferentes quando o material se ordena.

A mesma desordem ocorre em muitos metais que apresentam resposta paramagnética líquida em uma ampla faixa de temperaturas. Sua suscetibilidade não segue uma lei do tipo Curie e costuma variar pouco com a temperatura. Esse comportamento tem origem itinerante e é mais precisamente chamado de paramagnetismo de Pauli. Ainda assim, o alumínio metálico costuma ser classificado como paramagnético, embora as interações entre seus elétrons sejam fortes o bastante para lhe conferir alta condutividade elétrica.

Superparamagnetos

Certos materiais apresentam comportamento magnético induzido que segue uma lei do tipo Curie, mas com constantes de Curie excepcionalmente grandes. Esses materiais são superparamagnéticos. Neles existe forte acoplamento ferromagnético ou ferrimagnético dentro de regiões de tamanho limitado, que se comportam de modo independente umas das outras. Em escala macroscópica, a resposta se assemelha à de um paramagneto, enquanto em escala microscópica os momentos estão ordenados.

Esses materiais possuem uma temperatura de ordenamento, acima da qual o comportamento retorna ao paramagnetismo comum com interações. Ferrofluidos são um exemplo. O fenômeno também pode ocorrer em sólidos, como quando centros paramagnéticos diluídos são introduzidos em um meio itinerante com forte acoplamento ferromagnético, caso da substituição por Fe em TlCu₂Se₂ ou da liga AuFe. Esses sistemas contêm aglomerados acoplados ferromagneticamente que se congelam em temperaturas mais baixas. Também são chamados de mictomagnetos.

Aplicações

O forte paramagnetismo do oxigênio molecular permite medir sua concentração em misturas gasosas. Sensores paramagnéticos atraem as moléculas de O₂ para regiões de campo magnético mais intenso e medem a resposta produzida por esse deslocamento. O princípio é empregado em analisadores magnetopneumáticos, magnetoacústicos e em outros tipos de sensores de oxigênio.

Na refrigeração por desmagnetização adiabática, um material paramagnético é magnetizado enquanto pode transferir calor para um reservatório frio. Depois de isolado termicamente, a redução do campo permite que os momentos magnéticos recuperem desordem à custa da energia térmica do material, diminuindo sua temperatura. Refrigeradores de desmagnetização adiabática são usados para alcançar temperaturas bem abaixo de 1 K em instrumentos científicos.

A ressonância paramagnética eletrônica detecta espécies que contêm elétrons desemparelhados. Os espectros permitem estudar a estrutura eletrônica, a ligação química e o ambiente local de radicais, íons metálicos e outros centros paramagnéticos.

Ver também

Diamagnetismo, resposta magnética que produz magnetização oposta ao campo aplicado
Ferromagnetismo, ordem magnética espontânea com alinhamento de momentos
Antiferromagnetismo, ordem na qual momentos vizinhos tendem a se orientar em sentidos opostos
Superparamagnetismo, regime de partículas ou regiões magnéticas cuja resposta macroscópica se assemelha à de um paramagneto

Referências

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Leitura adicional

Richard P. Feynman, Robert B. Leighton e Matthew Sands, The Feynman Lectures on Physics, vol. II, cap. 35, "Paramagnetism and Magnetic Resonance".
Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics. Wiley, New York, 1996.
John David Jackson, Classical Electrodynamics. Wiley, New York, 1999.

Ligações externas

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