Gadolinium

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Gadolinium, Gd, 64
Elementkategorie Lanthanoide
Gruppe, Periode, Block La, 6, f
Aussehen silbrig weiß
CAS-Nummer

7440-54-2

EG-Nummer 231-162-2
ECHA-InfoCard 100.028.329
Massenanteil an der Erdhülle 5,9 ppm (45. Rang)
Atomar
Atommasse 157,25(3) u
Atomradius (berechnet) 188 (233) pm
Kovalenter Radius 196 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f7 5d1 6s2
1. Ionisierungsenergie 6.14980(4) eV ≈ 593.37 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 12.076(20) eV ≈ 1165.2 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 20.54(3) eV ≈ 1980 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 44.44(8) eV ≈ 4290 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie 64.8(4) eV ≈ 6250 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur hexagonal
Dichte 7,886 g/cm3 (25 °C)
Magnetismus ferromagnetisch (Curie-Temp. 292,5 K)
Schmelzpunkt 1591 ± 10 K (1318 ± 10 °C)
Siedepunkt 3273 K (3000 °C)
Molares Volumen 19,90 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 301 kJ·mol−1
Schmelzenthalpie 10,0 kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit 2680 m·s−1 bei 293,15 K
Elektrische Leitfähigkeit 0,763 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit 11 W·m−1·K−1
Chemisch
Oxidationszustände +2, +3
Elektronegativität 1,20 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
150Gd {syn.} 1.790.000 a α 2,809 146Sm
151Gd {syn.} 124 d ε 0,464 151Eu
152Gd 0,20 % 1,08 · 1014 a α 2,205 148Sm
153Gd {syn.} 241,6 d ε 0,485 153Eu
154Gd 2,18 % Stabil
155Gd 14,80 % Stabil
156Gd 20,47 % Stabil
157Gd 15,65 % Stabil
158Gd 24,84 % Stabil
159Gd {syn.} 18,479 h β− 0,971 159Tb
160Gd 21,86 % ≥ 1,3 · 1021 a β−β− k. A. 160Dy
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
Kernspin γ in
rad·T−1·s−1		 Er (1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
155Gd 3/2 −0,821 · 107 3,07
157Gd 3/2 −1,077 · 107 4,03
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

Pulver

Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 228​‐​260
P: 210​‐​231+232​‐​241​‐​280​‐​240​‐​501
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Gadolinium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Gd und der Ordnungszahl 64. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der Seltenen Erden.

Geschichte

Das Element wurde erstmals 1880 vom Schweizer Chemiker Jean Charles Galissard de Marignac entdeckt. Er untersuchte dabei die Bestandteile von Samarskit und ihre unterschiedliche Löslichkeit in Kaliumsulfat-Lösungen. Es bildeten sich je nach Löslichkeit mehrere Fraktionen. In einer der Fraktionen fand er im Absorptionsspektrum die Spektrallinien eines unbekannten Elements. Dieses nannte er, da er nicht ausreichend Material für eine exakte Bestimmung erhalten konnte, Yα. Daneben fand er in einer weiteren Fraktion das ihm ebenfalls unbekannte Yβ, hierbei stellte sich jedoch schnell heraus, dass es sich um das schon von Marc Delafontaine und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran gefundene Samarium handelte. Nachdem die Existenz von Yα von William Crookes und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran bestätigt werden konnte, nannte Lecoq de Boisbaudran am 19. April 1886 das neue Element in Absprache mit Marignac Gadolinium, zu Ehren des finnischen Chemikers Johan Gadolin, mit dem Symbol Gd.

Metallisches Gadolinium wurde erstmals 1935 von Félix Trombe gewonnen. Er nutzte dafür die elektrolytische Reduktion einer Schmelze aus Gadolinium(III)-chlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid bei 625–675 °C an Cadmiumelektroden. Kurze Zeit später entdeckte er zusammen mit Georges Urbain und Pierre-Ernest Weiss den Ferromagnetismus des Elements.

Vorkommen

Lepersonnit-(Gd) (flach) zusammen mit Studtit (Nadeln) auf Curit (orange)

Gadolinium ist auf der Erde ein nicht sehr häufiges Element, seine Häufigkeit in der kontinentalen Erdkruste beträgt etwa 6,2 ppm. Es liegt damit in seiner Häufigkeit hinter den meisten leichten Seltenen Erden wie Cer, Neodym oder Samarium, aber vor den meisten schweren wie Erbium, Ytterbium oder Holmium. Unter den Seltenen Erden wird es mit Yttrium und den Elementen von Terbium bis Lutetium zu den schweren Seltenen Erden (Heavy Rare Earth Elements, HREE) gezählt.

Wie alle Seltenen Erden ist Gadolinium lithophil und daher vor allem in der kontinentalen Erdkruste zu finden, nur wenig im Erdmantel. Seltene Erden werden zudem zu den inkompatiblen Elementen gezählt, jedoch ist es bei verschiedenen Gesteinen und Lanthanoiden unterschiedlich ausgeprägt. Während leichte Lanthanoide stark inkompatibel sind, ist dies bei schweren weniger der Fall. Vor allem in Granat werden HREE wie Gadolinium bevorzugt eingebaut.

Gadolinium kommt in Mineralen stets zusammen mit den anderen Lanthanoiden vor. Die wichtigsten gadoliniumhaltigen Minerale sind Gadolinit-(Y), Xenotim, Bastnäsit, Allanit und Britholit. Xenotim hat beispielsweise mit einem Anteil von etwa 2,3 % und Gadolinit-(Y) einer Probe aus Yokkaichi in Japan sogar 2,93 % Auch Monazit enthält je nach Lagerstätte 1,5 bis 2 % Gadolinium und das Element kann daraus extrahiert werden. Bastnäsit enthält dagegen nur geringe Mengen Gadolinium.

Es sind mehrere seltene Minerale bekannt, in denen Gadolinium das häufigste Seltenerdmetall ist. Dazu zählen Lepersonnit-(Gd), ein radioaktives Carbonat mit der Verhältnisformel CaGd2(UO2)24(CO3)8Si4O28·60H2O sowie die gadoliniumhaltigen Mitglieder der Monazit- und Xenotim-Mischkristallreihen. Diese sind dimorph mit der idealen Zusammensetzung Gd(PO4). Alle drei Minerale sind sehr selten mit einem oder zwei bekannten Fundorten. Lepersonnit-(Gd) wurde in der Shinkolobwe-Mine in der Demokratischen Republik Kongo, die anderen beiden im Uranvorkommen Zimná Voda bei Prakovce in der Slowakei sowie Monazit-(Gd) zusätzlich bei Thurein-taung im Distrikt Pyin U Lwin in Myanmar gefunden.

Die kommerziell wichtigste Quelle für Gadolinium sind ionenadsorbierende Tonminerale (Regolith-hosted ion-adsorption deposits, IADs). Diese entstehen bei der Verwitterung von Muttergesteinen vor allem in den Subtropen und adsorbieren die in den Ausgangsgesteinen enthaltenen Seltenerdmetalle. IAD-Vorkommen besitzen zwar nur einen relativ geringen Anteil an Seltenerdelementen von 0,05 bis 0,2 %, diese lassen sich jedoch relativ einfach durch Auslaugen aus den Tonmineralen lösen.

Die wichtigsten Vorkommen von ionenadsorbierenden Tonmineralen liegen im Süden Chinas, aber auch in Myanmar, Vietnam, Malawi, Brasilien, den Philippinen und den Vereinigten Staaten sind Vorkommen bekannt. Kommerziell ausgebeutet werden vor allem die Vorkommen in Südchina und Myanmar. Die chinesischen Tonmineral-Vorkommen enthalten etwa 10 ppm Gadolinium, es sind noch einige Vorkommen mit höheren Gehalten von bis zu 83 ppm in der Colossus-Lagerstätte bei Poços de Caldas in Brasilien bekannt.

Die Konzentration von Gadolinium in Gewässern ist sehr gering. Dennoch hat man in diesen eine positive Gadolinium-Anomalie festgestellt, sie entalten also mehr Gadolinium, als nach dem relativen Häufigkeitsverhältnis der Seltenen Erden zu erwarten wäre. Ein wesentlicher Grund hierfür ist anthropogen und liegt an der Verwendung von sehr stabilen gadoliniumhaltigen Komplexen wie Gd-DTPA als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomografie, die ins Abwasser gelangen. Aber auch eine natürliche Gadolinium-Anomalie konnte beobachtet werden, möglicherweise durch eine Fällung von HREE als Phosphat beim Verwittern von eisenreichen Gesteinen wie Basalt verursacht.

Gewinnung und Darstellung

Aufgrund der nur geringen Mengen des in den Erzen enthaltenen Gadoliniums und der Ähnlichkeit mit den anderen Lanthanoiden ist dessen Separierung schwierig. Nach dem Aufschluss der Ausgangsmaterialien wie Monazit oder Bastnäsit mit Schwefelsäure oder Natronlauge sind verschiedene Wege zur Abtrennung möglich. Neben Ionenaustausch ist besonders ein auf der Flüssig-Flüssig-Extraktion basierendes Verfahren wichtig. Dabei wird bei Bastnäsit als Ausgangsmaterial zunächst das Cer in Form von Cer(IV)-oxid abgetrennt und die verbleibenden Seltenen Erden in Salzsäure gelöst. Daraufhin werden mit Hilfe einer Mischung von DEHPA (Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure) und Kerosin in Flüssig-Flüssig-Extraktion Europium, Gadolinium, Samarium und die schwereren Seltenerdmetalle von den leichten getrennt. Ersteres lässt sich chemisch durch Reduktion zu zweiwertigem Europium und Fällung als schwerlösliches Europium(II)-sulfat abtrennen. Für die Trennung von Gadolinium, Samarium und dem Rest wird wiederum die Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt. Die Mischung wird in verdünnter Salzsäure gelöst, mit einer Mischung von DEHPA und Trimethylbenzolen (Shellsol A) behandelt und in einer Mixer-Settler-Apparatur getrennt.

Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist über die Reduktion von Gadolinium(III)-fluorid mit Calcium möglich.

Gadolinium wird nur in geringerem Umfang produziert und benötigt. Wichtigster Produzent ist, wie bei allen Seltenerdmetallen, die Volksrepublik China.

Eigenschaften

Elementares Gadolinium
Wärmekapazität von Gadolinium, grün: gesamte Wärmekapazität, rot: phononischer Anteil, blau: Spinanteil, türkis: elektronischer Anteil

Physikalische Eigenschaften

Das silbrigweiß bis grauweiß glänzende Metall der Seltenen Erden ist duktil und schmiedbar. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kristallstruktur mit den Gitterparametern a = 363 pm und c = 578 pm. Oberhalb von 1262 °C geht die Struktur in eine kubisch-raumzentrierte Struktur über.

Neben dieser Hochtemperaturphase sind mehrere Hochdruckphasen bekannt. Die Abfolge der Phasen entspricht dabei der der anderen Lanthanoide (außer Europium und Ytterbium). Auf die hexagonale Struktur folgt (jeweils bei Raumtemperatur) bei Drücken über 1,5 GPa eine Struktur vom Samarium-Typ, oberhalb von 6,5 GPa ist eine doppelt-hexagonale Kristallstruktur stabil. Eine kubisch-flächenzentrierte Packung ist bei Drücken zwischen 26 und 33 GPa am stabilsten. Bei noch größeren Drücken sind noch eine doppelt-kubisch-flächenzentrierte Struktur sowie das monokline Gd-VIII bekannt.

Gadolinium ist neben Dysprosium, Holmium, Erbium, Terbium und Thulium eines der Lanthanoide, das ferromagnetisch ist. Mit einer Curie-Temperatur von 292,5 K (19,3 °C) besitzt es die höchste Curie-Temperatur aller Lanthanoide, nur Eisen, Cobalt und Nickel besitzen höhere. Oberhalb dieser Temperatur ist es paramagnetisch mit einer magnetischen Suszeptibilität χm von 0,12.

Aufgrund dieser magnetischen Eigenschaften hat Gadolinium auch eine sehr stark temperaturabhängige Wärmekapazität. Bei tiefen Temperaturen (unter 4 K) dominiert zunächst, wie bei Metallen üblich, die elektronische Wärmekapazität Cel (wobei Cel = γ·T mit γ = 6,38 mJ·mol−1·K−2 und T der Temperatur). Für höhere Temperaturen ist die Debyesche Wärmekapazität (mit der Debye-Temperatur ΘD = 163,4 K) ausschlaggebend. Knapp unterhalb der Curie-Temperatur nimmt die Wärmekapazität stark zu, was auf das Spinsystem zurückzuführen ist. Sie erreicht 56 J·mol−1·K−1 bei 290 K, um bei höheren Temperaturen sprunghaft auf unter 31 J·mol−1·K−1 einzubrechen.

Gadolinium ist Bestandteil keramischer Hochtemperatur-Supraleiter des Typs Ba2GdCu3O7-x mit einer Sprungtemperatur von 94,5 K. Das reine Element ist nicht supraleitfähig.

Gadolinium hat mit 49.000 barn wegen seines enthaltenen Isotops Gd-157 (mit 254.000 barn) den höchsten Einfangquerschnitt für thermische Neutronen aller bekannten stabilen Elemente. Nur das radioaktive Xe-135 erreicht mit 2,65 Millionen barn reichlich das Zehnfache von Gd-157. Die hohe Abbrandrate (burn-out-rate) schränkt eine Verwendung als Steuerstab in Kernreaktoren aber erheblich ein.

Chemische Eigenschaften

In trockener Luft ist Gadolinium beständig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützende, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht aus. Mit Wasser reagiert es langsam. In verdünnten Säuren wird es gelöst. Stäube von metallischem Gadolinium sind feuer- und explosionsgefährlich.

Verwendung

Gadolinium wird zur Herstellung von Gadolinium-Yttrium-Granat für Mikrowellenanwendungen verwendet. Oxysulfide dienten zur Herstellung von grünem Leuchtstoff für nachleuchtende Bildschirme (Radar).

Gadolinium-Gallium-Granat wurde zur Herstellung von Magnetblasenspeichern genutzt.

Zusätze von 1 % Gadolinium erhöhen die Bearbeitbarkeit und die Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit von Eisen- und Chromlegierungen. Entsprechende Gadolinium-Eisen-Kobalt-Legierungen können zur optomagnetischen Datenspeicherung eingesetzt werden.

Gadolinium könnte, da es einen Curie-Punkt nahe der Zimmertemperatur besitzt, in Kühlgeräten, die nach dem Prinzip der adiabatischen Magnetisierung funktionieren, Verwendung finden. Solche Kühlgeräte würden ohne Ozonschicht-schädigende Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) auskommen und besäßen keine verschleißenden mechanischen Teile. Umgekehrt lässt sich ein Motor durch Versorgung mit warmem und kaltem Wasser betreiben. Dadurch ließe sich z. B. die Restenergie aus warmen industriellen Abwässern gewinnen.

Gadolinium wird in Form von Gadoliniumoxid in modernen Brennelementen als abbrennbares Absorbermaterial verwendet, das nach einem Brennelementewechsel zu Beginn des Betriebszyklus die durch einen Überschuss an Kernbrennstoff entstehende zu hohe Reaktivität des Reaktors begrenzt. Mit zunehmendem Abbrand der Brennelemente wird auch das Gadolinium abgebaut. Durch Neutroneneinfang werden dabei immer schwerere Isotope des Gadoliniums gebildet, bis schließlich Transmutation erfolgt.

Mit Terbium dotiertes Gadolinium-Oxysulfid (Gd2O2S:Tb) ist ein in der Röntgentechnik häufig eingesetzter Szintillator. Gd2O2S:Tb emittiert Licht mit einer Wellenlänge von 545 nm.

MRT-Kontrastmittel

Intravenös injizierte Gadolinium(III)-Verbindungen wie Gadopentetat-Dimeglumin dienen als Kontrastmittel bei Untersuchungen im Kernspintomographen (MRT). Durch die sieben ungepaarten Elektronen in der f-Schale sind Gadoliniumionen stark paramagnetisch. Das Kontrastmittel ermöglicht so den umgebenden Protonen – im Wesentlichen Wasser – schneller zu relaxieren. Dies erhöht die Kontrastunterschiede zwischen verschiedenen Geweben in einer MRT-Aufnahme erheblich. Gadolinium wird bspw. intravenös verabreicht, um Tumoren und entzündliche Veränderungen im Gehirn darzustellen. Bei Störungen der Blut-Liquor-Schranke kommt es zu einer Anreicherung im verdächtigen Bereich und liefert somit wichtige diagnostische Informationen.

Wegen der hohen Giftigkeit von freien Gadolinium-Ionen werden in MRT-Kontrastmitteln Komplexierungsmittel mit hoher Komplexierungskonstante verwendet, wie die Chelate DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure), vgl. auch mit Gadotersäure. Gadolinium kann sich nach Angaben der US-amerikanischen Arzneimittelbehörde FDA im Gehirn ablagern. Der Berufsverband Deutscher Nuklearmediziner (BDN) rät, die Mittel vorerst nur bei unvermeidbaren Untersuchungen einzusetzen.

Verbindungen

Physiologie

Es ist keine biologische Funktion des Gadoliniums bekannt.

Toxizität

Freie Gadolinium-Ionen verhalten sich ähnlich wie Calcium-Ionen, das heißt, sie werden vorwiegend in der Leber und im Knochensystem eingebaut und können dort über Jahre verbleiben. Freies Gadolinium beeinflusst außerdem als Calciumantagonist – die Ionenradien von Calcium und Gadolinium sind nahezu gleich – die Kontraktilität des Myokards und hemmt das Gerinnungssystem.

Intravenös applizierte Lösungen von freien Gadolinium-Ionen wirken akut toxisch. Von der Toxizität betroffen sind unter anderem die glatte und die quergestreifte Muskulatur, die Funktion der Mitochondrien und die Blutgerinnung.

Die Toxizität von freiem Gadolinium ist als hoch einzustufen. In komplexierter Form, so wie das Gadolinium in den zugelassenen Kontrastmitteln vorliegt, ist es dagegen unter Berücksichtigung der Kontraindikationen im Allgemeinen gut verträglich. Seit 2006 gibt es zunehmend Berichte, dass es bei niereninsuffizienten Patienten nach Gabe verschiedener Chelate des Gadoliniums, insbesondere Gd-DTPA, zum Krankheitsbild der nephrogenen systemischen Fibrose kommen kann. Eine neue Studie liefert Hinweise darauf, dass Gadolinium in Kontrastmitteln nach mehrmaligen MRTs zu Ablagerungen und eventuell auch Strukturschädigungen im Gehirn führen könnte. Ob es wirklich zu einer Schädigung kommt, konnte jedoch noch nicht festgestellt werden.

Seit 2018 ruht die Zulassung einiger gadoliniumhaltiger Präparate in der EU.

Commons: Gadolinium – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wiktionary: Gadolinium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

  1. ↑ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Gadolinium) entnommen.
  3. ↑ CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013.
  4. 1 2 3 4 5 Eintrag zu gadolinium in Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019): NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1). Hrsg.: National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. doi:10.18434/T4W30F (physics.nist.gov/asd). Abgerufen am 13. Juni 2020.
  5. 1 2 3 4 5 Eintrag zu gadolinium bei WebElements, www.webelements.com, abgerufen am 13. Juni 2020.
  6. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Gadolinium) entnommen.
  7. ↑ N. N. Greenwood und A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 1579.
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  9. ↑ Rudy J. M. Konings, Ondrej Beneš: The Thermodynamic Properties of the f-Elements and Their Compounds. I. The Lanthanide and Actinide Metals. In: Journal of Physical and Chemical Reference Data. Band 39, Nr. 4, 2010, Artikel 043102, doi:10.1063/1.3474238.
  10. 1 2 Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  11. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Gadolinium) entnommen.
  12. 1 2 Eintrag zu Gadolinium, Pulver in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. April 2017. (JavaScript erforderlich)
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  15. ↑ Paul Émile Lecoq de Boisbaudran: Le Yα de Marignac est définitevement nomme Gadolinium. In: Comptes Rendus. 1886, 102, S. 902 (Digitalisat auf Gallica).
  16. ↑ W. Crookes: On Some New Elements in Gadolinite and Samarskite, Detected Spectroscopically. In: Proceedings of the Royal Society of London. 40, 1886, S. 502–509, doi:10.1098/rspl.1886.0076.
  17. ↑ Félix Trombe: L'isolement de gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 459–461 (Digitalisat auf Gallica).
  18. ↑ Georges Urbain, Pierre-Ernest Weiss Félix Trombe: Un nouveau métal ferromagnetique, le gadolinium. In: Comptes Rendus. 1935, 200, S. 2132–2134 (Digitalisat auf Gallica).
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