Siarczan dimetylu

Siarczan dimetylu
Ogólne informacje
Charakterystyka fizyczna
bezbarwna ciecz
Wzór Hilla

C2H6O4S

Inne wzory

(CH3O)2SO2, (MeO)2SO2, (CH3)2SO4, Me2SO4

Masa molowa

126,13 g/mol

Identyfikacja
Numer CAS

77-78-1

PubChem

6497

Podobne związki
Podobne związki

siarczan dietylu, węglan dimetylu, siarczan dibutylu

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Więcej identyfikatorów i właściwości może znajdować się w Wikidanych
Multimedia w Wikimedia Commons

Siarczan dimetylu, (CH3O)2SO2 – organiczny związek chemiczny z grupy siarczanów, ester kwasu siarkowego i metanolu. Stosowany jest jako czynnik metylujący w syntezie organicznej.

Właściwości

Jest bezbarwną oleistą cieczą o zapachu przypominającym zapach cebuli. Jak wszystkie silne czynniki alkilujące jest silnie toksyczny. Jako substrat w reakcjach chemicznych został do pewnego stopnia zastąpiony przez triflan metylu(inne języki) (CF3SO3CH3, ester metylowy kwasu trifluorometanosulfonowego).

Otrzymywanie

Siarczan dimetylu może być otrzymywany w drodze różnych reakcji chemicznych, z których najprostsza jest estryfikacja kwasu siarkowego z metanolem:

2CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2H2O

Innym sposobem jest destylacja wodorosiarczanu metylu:

2CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Siarczan dimetylu jest również produktem reakcji azotynu metylu i chlorosiarczanu metylu:

CH3ONO + CH3OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

W Stanach Zjednoczonych siarczan dimetylu jest produkowany komercyjnie od lat 20. XX wieku. Powszechnym procesem jest reakcja eteru dimetylowego z tritlenkiem siarki.

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Zastosowanie

Siarczan dimetylu jest stosowany głównie jako substrat w reakcjach metylowania fenoli, amin i tioli. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym niż sekunda. Wprowadzenie grupy metylowej odbywa się według mechanizmu SN2. Chociaż siarczan dimetylu jest bardzo skuteczny i tani, jego toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty. Jodometan jest stosowany jako reagent w reakcji O-metylowania, gdyż jest bardziej bezpieczny, choć droższy. Węglan dimetylu, który jest mniej toksyczny zarówno od siarczanu dimetylu, jak i jodometanu, może być stosowany w reakcji N-metylowania.

O-Metylowanie

Siarczan dimetylu jest może być stosowany do metylowania fenoli. Niektóre alkohole również ulegają metylowaniu, w tym tert-butanol, który ulega przekształceniu w eter tert-butylowo-metylowy (MTBE):

2(CH3)3COH + (CH3)2SO4 → 2(CH3)3COCH3 + H2SO4

Alkoholany ulegają gwałtownemu metylowaniu:

RO−Na+ + (CH3)2SO4 → ROCH3 + Na(CH3OSO3)

Metylowanie węglowodanów siarczanem dimetylu zostało opracowane przez Waltera Hawortha i jest nazywane metylowaniem Hawortha.

N-Metylowanie

Siarczan dimetylu jest stosowany do otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych(inne języki) i soli iminiowych(inne języki):

6H5CH=NC4C9 + (CH3)2SO4 → [C6H5CH=N+(CH3)C4C9][CH3OSO3−]

Czwartorzędowe sole amoniowe są stosowane jako surfaktanty lub zmiękczacze. Metylowanie amin aromatycznych można pokazać na przykładzie reakcji:

CH3C6H4NH2 + 2(CH3)2SO4 + 2NaHCO3 → CH3C6H4N(CH3)2 + 2Na(CH3OSO3) + 2CO2 + 2H2O

S-Metylowanie

Podobnie do metylowania alkoholi, tiole są łatwo metylowane przez siarczan dimetylu:

RS−Na+ + (CH3)2SO4 → RSCH3 + Na(CH3OSO3)

S-Metylowaniu ulegają również sulfiniany, a produktem tej reakcji są sulfony metylowe:

p-CH3C6H4SO2−Na+ + (CH3)2SO4 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3OSO3)

Jest też stosowany do otrzymywania tioestrów metylowych:

RCOSH + (CH3)2SO4 → RCOSCH3 + HOSO3CH3

Inne zastosowania

Siarczan dimetylu bywa używany do sekwencjonowania DNA. Przy pH ≤ 7 na zimno przerywa łańcuch DNA przy adeninie, a przy pH = 7 na gorąco przy guaninie[niewiarygodne źródło?].

Zagrożenia

Siarczan dimetylu jest kancerogenem, mutagenem, substancją toksyczną, niebezpieczną dla środowiska i podatną na hydrolizę, czynnikiem korozyjnym. Jego bezpośrednie działanie mutagenne polega na metylowaniu zasad purynowych i pirymidynowych DNA, powodując ich rozsunięcie. Powstają wtedy mutacje typu krótkich insercji lub delecji podczas replikacji DNA[niewiarygodne źródło?]. Niektórzy zaliczają go do potencjalnych broni chemicznych. Siarczan dimetylu jest wchłaniany przez skórę, błonę śluzową i układ pokarmowy. Objawy zatrucia występują z opóźnieniem, zwykle 6–24 godzin. Stężone roztwory zasad (np. amoniaku) mogą być użyte do zneutralizowania poprzez hydrolizę mniejszych wycieków, jednak reakcja z większymi ilościami siarczanu dimetylu może być niebezpieczna. Chociaż siarczan dimetylu ulega hydrolizie pod wpływem wody, nie może być ona użyta do zneutralizowania go w wystarczająco krótkim czasie. Produktami hydrolizy siarczanu dimetylu w warunkach zasadowych są odpowiednie siarczany (sole kwasu siarkowego, np. siarczan amonu, siarczan sodu) i metanol.

Historia

Siarczan dimetylu został odkryty na początku XIX wieku. P. Claesson prowadził następnie zakrojone na szeroką skalę badania nad jego otrzymywaniem.

Przypisy

  1. ↑ P-67.1.3.2 Esters of mononuclear noncarbon oxoacids, [w:] Henri A. Favre, Warren H. Powell, Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013, wyd. 1, Royal Society of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014, s. 931, DOI: 10.1039/9781849733069, ISBN 978-0-85404-182-4, OCLC 898242916 (ang.).
  2. 1 2 D. Achet, D. Rocrelle, I. Murengezi, M. Delmas, A. Gaset, Reactions in Slightly Hydrated Solid/Liquid Heterogeneous Media: The Methylation Reaction with Dimethyl Sulfoxide, „Synthesis”, 1986 (8), 1986, s. 642–643, DOI: 10.1055/s-1986-31729.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M. Haynes (red.), wyd. 97, Boca Raton: CRC Press, 2016, s. 3-222, 16-22, ISBN 978-1-4987-5429-3, OCLC 961861918 (ang.).
  4. 1 2 3 Siarczan(VI) dimetylu [PDF], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, Merck, 27 kwietnia 2024, numer katalogowy: D186309 [dostęp 2025-03-15].
  5. ↑ Dimethyl sulfate [PDF], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, Merck, numer katalogowy: D186309 [dostęp 2017-02-21] (ang.). (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  6. ↑ Siarczan(VI) dimetylu [PDF], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, Merck, numer katalogowy: D186309 [dostęp 2017-02-21].
  7. ↑ D.A. Shirley, Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston, 1966, s. 253.
  8. 1 2 3 C.M. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur. Tetracovalent Sulfur Compounds, John Wiley & Sons, 1944, s. 49–53.
  9. 1 2 Dimethyl Sulfate, [w:] Report on Carcinogens, wyd. 11, National Toxicology Program [zarchiwizowane z adresu 2011-06-08].
  10. 1 2 L.F. Fieser, M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1967, s. 295.
  11. ↑ W.C. Shieh, S. Dell, O. Repic, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and Microwave-Accelerated Green Chemistry in Methylation of Phenols, Indoles, and Benzimidazoles with Dimethyl Carbonate, „Organic Letters”, 3 (26), 2001, s. 4279–4281, DOI: 10.1021/ol016949n.
  12. 1 2 3 Dimethyl Sulfate [online], Chemours Company (ang.).
  13. ↑ Walter Norman Haworth, A new method of preparing alkylated sugars, „Journal of the Chemical Society, Transactions”, 107, 1915, s. 8–16, DOI: 10.1039/CT9150700008.
  14. ↑ Haworth Methylation, [w:] Zerong Wang, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, 2010, s. 1338–1341, DOI: 10.1002/9780470638859.conrr298, ISBN 978-0-470-63885-9.
  15. ↑ Encyklopedia Biologia, Wydawnictwo Greg, s. 484, ISBN 978-83-7327-756-4.
  16. ↑ Witold Mizerski, Tablice biologiczne, Warszawa: Adamantan, 2013, s. 302, ISBN 978-83-7350-243-7.
  17. ↑ J.C.R. Rippey, M.I. Stallwood, Nine cases of accidental exposure to dimethyl sulphate–a potential chemical weapon, „mergency Medicine Journal”, 22, 2005, s. 878–879, DOI: 10.1136/emj.2004.015800.