Gás

Pressão

Em um recipiente, a pressão do gás, representada por p ou P, é a força média normal exercida por unidade de área. Sua unidade no SI é o pascal. Na teoria cinética, a pressão pode ser relacionada às colisões das partículas do gás com as paredes. Cada colisão produz uma variação do momento linear da partícula e transfere momento à parede.

Em uma colisão elástica ideal com uma parede plana, a componente normal da velocidade muda de sentido, enquanto a componente paralela permanece inalterada. A pressão macroscópica resulta da soma estatística de um número muito grande dessas transferências de momento.

Temperatura

A temperatura é representada por T nas equações termodinâmicas e sua unidade no SI é o kelvin. Para um gás ideal clássico, a energia cinética translacional média de cada partícula é

${\displaystyle {\overline {K}}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$

A velocidade quadrática média de uma partícula de massa m é

${\displaystyle v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}.}$

Assim, para partículas de mesma massa, a velocidade quadrática média cresce com a raiz quadrada da temperatura absoluta, não de forma linear com ela.

O balão mostrado no vídeo diminui de volume quando o gás em seu interior é resfriado pelo nitrogênio líquido. Em uma molécula, a energia pode ser distribuída entre movimentos de translação, rotação e vibração, conforme sua estrutura e os graus de liberdade acessíveis. Em um sólido cristalino, as partículas não possuem a mesma liberdade translacional encontrada em um gás e a energia térmica pode excitar modos coletivos e vibracionais.

Em um gás ideal clássico próximo do equilíbrio termodinâmico, a distribuição das velocidades moleculares é dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Volume específico

O volume específico, normalmente representado por v, é o volume ocupado por unidade de massa. Sua unidade no SI é o metro cúbico por quilograma. O volume total, representado por V, é medido em metros cúbicos.

Na termodinâmica, propriedades que dependem da quantidade de matéria são chamadas de extensivas, enquanto propriedades que não dependem da quantidade total são intensivas. O volume total é extensivo. O volume específico é intensivo.

Densidade

A densidade, representada por ρ, é a massa por unidade de volume e tem unidade de quilogramas por metro cúbico no SI. Ela é o inverso do volume específico.

A densidade de um gás pode variar muito com a pressão e a temperatura. Ela é uma variável de estado. Em uma região homogênea de um gás em equilíbrio e sem gradientes causados por campos externos, a densidade pode ser tratada como uniforme. Em um campo gravitacional, porém, pressão e densidade variam com a altura. Na atmosfera terrestre, ambas diminuem com o aumento da altitude. A equação barométrica descreve um caso dessa dependência.

A densidade é uma grandeza escalar. Para uma massa fixa, ela diminui quando o volume ocupado aumenta.

Teoria cinética dos gases

A teoria cinética relaciona pressão e temperatura ao movimento das partículas. A partir de momento linear, energia cinética e conservação do momento, obtêm-se relações entre grandezas microscópicas e macroscópicas.

Considere uma quantidade fixa de gás ideal em um recipiente de volume constante. Quando a energia interna translacional aumenta, a velocidade quadrática média das partículas também cresce. As colisões com as paredes passam a transferir mais momento por unidade de tempo e a pressão aumenta. Para um gás ideal,

${\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nm{\overline {v^{2}}},}$

em que N é o número de partículas e m é a massa de cada uma.

A pressão observável resulta das transferências microscópicas de momento. A temperatura, no modelo clássico de um gás monoatômico ideal, está relacionada à energia cinética translacional média.

Movimento térmico e mecânica estatística

Em moléculas, o movimento térmico não se limita à translação. Dependendo da estrutura e da temperatura, podem participar rotação e vibração. A mecânica quântica determina quais níveis de energia estão acessíveis.

Uma configuração microscópica de um sistema é um microestado. O conjunto estatístico de estados usados para descrever o sistema forma um ensemble estatístico. Conforme as restrições impostas, podem ser empregados o ensemble microcanônico, o ensemble canônico ou o ensemble grande canônico. As propriedades macroscópicas caracterizam um macroestado.

A função de partição liga a distribuição dos estados microscópicos a grandezas termodinâmicas. A partir dela podem ser obtidas energia interna, entropia, capacidade térmica e outras propriedades.

O teorema da equipartição fornece uma aproximação clássica para a contribuição de graus de liberdade quadráticos à energia. Em sistemas quânticos, determinados modos podem ficar pouco ocupados a baixas temperaturas. Quando a temperatura aumenta, outros níveis podem tornar-se acessíveis, alterando a capacidade térmica molar.

Forças intermoleculares, gases reais e ideais

As forças entre moléculas ou átomos podem ser atrativas ou repulsivas. Elas precisam ser incluídas quando a aproximação de partículas sem interação deixa de ser adequada.

As forças de Van der Waals incluem atrações que aparecem mesmo entre moléculas eletricamente neutras. Elas afetam propriedades como pressão, densidade, viscosidade e comportamento de fase.

Um modelo muito estudado é o potencial de Lennard-Jones. Ele combina uma atração que domina a distâncias intermoleculares maiores com uma repulsão que cresce rapidamente a curta distância. A atração de longo alcance do modelo está ligada à dispersão de London. A parte repulsiva aproxima o efeito da sobreposição das distribuições eletrônicas, relacionada à interação de troca e ao princípio de exclusão de Pauli.

O sistema modelo baseado nesse potencial também é chamado de Lennard-Jonesium em estudos sobre a história e o uso do modelo.

O coeficiente de compressibilidade Z permite expressar desvios do comportamento ideal:

${\displaystyle Z={\frac {PV_{m}}{RT}},}$

em que V_m é o volume molar. Um gás ideal tem Z = 1. Atrações intermoleculares podem produzir Z < 1. Em pressões suficientemente altas, o volume finito das partículas e a repulsão de curto alcance podem produzir Z > 1.

Gases reais aproximam-se mais do comportamento ideal em condições de pressão relativamente baixa e temperatura relativamente alta.

Gás ideal e perfeito

A lei dos gases ideais é

${\displaystyle PV=nRT,}$

em que P é a pressão, V é o volume, n é a quantidade de matéria, R é a constante universal dos gases perfeitos e T é a temperatura absoluta. A constante R vale aproximadamente 8,314 J mol^-1 K^-1.

Para problemas de dinâmica dos gases, a equação também pode ser escrita como

${\displaystyle P=\rho R_{s}T,}$

em que ${\displaystyle R_{s}}$ é a constante específica do gás e ${\displaystyle \rho }$ é a densidade.

A lei dos gases ideais resulta da combinação das relações de Boyle, Charles, Amontons ou Gay-Lussac e Avogadro.

Na terminologia usada em aerodinâmica, um gás termicamente perfeito obedece à equação de estado ${\displaystyle p=\rho R_{s}T}$. Um gás caloricamente perfeito também possui calores específicos tratados como constantes. Um gás pode ser termicamente perfeito e caloricamente imperfeito quando obedece à equação dos gases ideais, mas seus calores específicos variam com a temperatura.

A aproximação de gás ideal funciona melhor quando as dimensões moleculares e as forças intermoleculares produzem efeitos pequenos nas propriedades de interesse. Isso ocorre com frequência em pressões baixas e temperaturas altas em relação à região de condensação.

Gás real

Gases reais desviam-se do modelo ideal quando as forças intermoleculares, o volume próprio das partículas ou alterações na estrutura molecular deixam de poder ser desprezados. Em pressões elevadas, a proximidade entre as partículas torna o volume molecular e a repulsão de curto alcance mais relevantes. Em temperaturas mais baixas, atrações intermoleculares podem alterar de forma perceptível pressão e volume.

Em temperaturas elevadas, moléculas poliatômicas ou diatômicas podem armazenar energia em graus de liberdade vibracionais. Seus calores específicos passam a variar com a temperatura. Em temperaturas maiores, dependendo da espécie, também podem ocorrer dissociação, excitação eletrônica e ionização.

Modelos de gás real podem levar em conta:

• valores de Z diferentes de 1;
• capacidade térmica variável;
• forças intermoleculares;
• efeitos de termodinâmica de não equilíbrio;
• dissociação, ionização e reações elementares;
• mudanças da composição química.

Em dinâmica de gases de alta temperatura, essas correções são usadas em problemas como reentrada atmosférica e escoamentos hipersônicos.

Uma relação politrópica usada para representar determinados processos é

${\displaystyle pV^{n}={\text{constante}},}$

em que o expoente n depende do processo. Para uma transformação adiabática reversível de um gás caloricamente perfeito, o expoente corresponde ao coeficiente de expansão adiabática γ.

Gás permanente

Gás permanente é uma expressão histórica aplicada a gases cuja temperatura crítica é tão baixa que não podem ser liquefeitos por compressão em temperaturas ambientes usuais. Antes do desenvolvimento de técnicas criogênicas, acreditava-se que alguns desses gases não pudessem ser liquefeitos. O conceito está diretamente relacionado à temperatura crítica, acima da qual a liquefação somente por pressão é impossível.

Lei de Boyle-Mariotte

Em 1662, Robert Boyle publicou resultados de experimentos com uma quantidade confinada de ar. Em uma de suas montagens, um tubo de vidro em forma de J tinha uma extremidade fechada e continha mercúrio. A adição de mercúrio aumentava a pressão sobre o ar aprisionado e reduzia seu volume.

Para uma quantidade fixa de gás mantida a temperatura constante, a pressão varia inversamente com o volume:

${\displaystyle PV=k.}$

Entre dois estados da mesma quantidade de gás à mesma temperatura,

${\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}.}$

Edme Mariotte publicou independentemente a mesma relação no século XVII, razão pela qual ela é chamada de lei de Boyle-Mariotte em português.

Lei de Charles

Jacques Charles realizou na década de 1780 experimentos sobre a expansão dos gases pelo aquecimento. Seu trabalho não foi publicado na época. Em 1801 e 1802, Joseph Louis Gay-Lussac realizou medições mais extensas e concluiu que volumes iguais de gases diferentes se expandem de maneira semelhante para uma mesma variação de temperatura. Gay-Lussac creditou a conclusão anterior a Charles.

Para uma quantidade fixa de gás ideal a pressão constante, o volume é proporcional à temperatura absoluta:

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.}$

Relação entre pressão e temperatura

Guillaume Amontons estabeleceu experimentalmente por volta de 1700 uma relação entre a pressão e a temperatura de uma quantidade de gás mantida a volume constante. Gay-Lussac realizou medições mais precisas cerca de um século depois. Por isso, a relação é chamada de lei de Amontons ou lei de Gay-Lussac em diferentes tradições.

Para volume e quantidade de gás constantes,

${\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}.}$

As temperaturas devem ser expressas em escala absoluta.

Lei de Avogadro

Em 1811, Amedeo Avogadro propôs que volumes iguais de gases, submetidos à mesma temperatura e pressão, contêm o mesmo número de partículas. A ideia só recebeu aceitação mais ampla décadas depois, quando Stanislao Cannizzaro a empregou na sistematização das massas atômicas e moleculares.

A constante de Avogadro, N_A, tem por definição o valor exato

${\displaystyle N_{\mathrm {A} }=6{,}02214076\times 10^{23}\ \mathrm {mol} ^{-1}.}$

Um mol contém exatamente esse número de entidades elementares especificadas.

A lei de Avogadro estabelece que, a temperatura e pressão constantes,

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{n_{1}}}={\frac {V_{2}}{n_{2}}}.}$

Para um gás ideal a 273,15 K e 100 kPa, o volume molar é aproximadamente 22,71095 L mol^-1.

Lei de Dalton

John Dalton formulou a lei das pressões parciais em 1801. Em uma mistura ideal de gases que não reagem entre si, a pressão total é a soma das pressões parciais dos componentes:

${\displaystyle P_{\mathrm {total} }=\sum _{i}P_{i}.}$

Cada pressão parcial é a pressão que o componente exerceria se ocupasse sozinho o mesmo volume à mesma temperatura. Dalton também observou que uma mistura de gases não se separa simplesmente em camadas ordenadas pela densidade.

Compressibilidade

O coeficiente de compressibilidade Z compara o volume molar medido de um gás ao volume previsto pela lei dos gases ideais nas mesmas condições:

${\displaystyle Z={\frac {PV_{m}}{RT}}.}$

Para um gás ideal, Z = 1. Valores diferentes de 1 medem o afastamento em relação ao modelo ideal.

Camada limite

Em um escoamento viscoso junto a uma superfície sólida, a velocidade do fluido muda através de uma região chamada camada limite. Na superfície, a condição de não deslizamento estabelece que o fluido tenha a mesma velocidade da parede. Mais longe da superfície, a velocidade se aproxima da velocidade do escoamento externo.

A camada limite pode separar-se da superfície quando as condições de pressão e velocidade favorecem a reversão ou forte desaceleração do escoamento próximo à parede. A separação participa de fenômenos como o estol de aerofólios.

Turbulência

Na dinâmica dos fluidos, turbulência é um regime no qual velocidade, pressão e outras propriedades apresentam flutuações irregulares no espaço e no tempo. O escoamento turbulento contém movimentos em diferentes escalas e mistura propriedades do fluido com maior intensidade que um escoamento laminar comparável.

Viscosidade

A viscosidade mede a resistência de um fluido à deformação por cisalhamento. Gases possuem viscosidade mensurável, embora em condições comuns seus valores sejam geralmente menores que os de muitos líquidos. A viscosidade permite a formação de camadas limites e participa da dissipação de energia mecânica no escoamento.

Número de Reynolds

O número de Reynolds é um número adimensional que compara efeitos inerciais e viscosos em um escoamento. Ele é usado para caracterizar regimes de escoamento e para estabelecer similitude dinâmica entre modelos e sistemas de dimensões diferentes.

Para uma escala de comprimento característica L, velocidade v, densidade ρ e viscosidade dinâmica μ,

${\displaystyle \mathrm {Re} ={\frac {\rho vL}{\mu }}.}$

Princípio da máxima entropia

Em um sistema com um número muito grande de graus de liberdade, um macroestado compatível com um número muito maior de microestados tem probabilidade estatística muito maior que macrostados compatíveis com poucos microestados. Em um sistema isolado que pode atingir equilíbrio, essa ideia está relacionada à tendência de evolução para o macroestado de maior entropia compatível com as restrições impostas.

Equilíbrio termodinâmico

Em equilíbrio, as propriedades macroscópicas do sistema não apresentam variação temporal espontânea sob as restrições consideradas. A formulação da IUPAC distingue equilíbrio térmico, mecânico e químico. Quando as condições necessárias a todos eles são satisfeitas, o sistema está em equilíbrio termodinâmico completo.

O tempo necessário para que um sistema se aproxime do equilíbrio depende dos processos de transporte, das dimensões, da composição e das condições impostas.