Sims foi selecionada como a segunda escolha geral no draft da WNBA de 2014 pelo Tulsa Shock. Em sua temporada de estreia, ela foi a ala-armadora titular do Shock. Sims rapidamente se tornou uma sensação no ataque da liga, marcando 39 pontos, o recorde de sua carreira, na derrota de 95–93 contra o San Antonio Stars. Ela encerrou sua temporada como rookie com uma média de 16,7 pontos, 4,2 assistências e 2,8 rebotes em 34 partidas, e foi selecionada para a Equipe All-Rookie.
Na temporada de 2015, Sims teve um ano marcado por lesões, ficando de fora de 10 partidas devido a uma lesão no joelho. Ela encerrou a temporada com uma média de 16,0 pontos, 3,8 assistências e 3,4 rebotes em 23 partidas.
Em 2016, o Tulsa Shock se mudou para Dallas, no Texas (que fica a cerca de 24 quilômetros da cidade natal de Sims, Irving), e passou a se chamar Dallas Wings. Na temporada de 2016, Sims foi titular em 30 das 34 partidas e registrou uma média de 14,0 pontos, 3,9 assistências e 2,5 rebotes.
Los Angeles Sparks (2017–2018)
Em 17 de fevereiro de 2017, Sims foi transferida para o Los Angeles Sparks, em troca de escolhas no draft de 2017. Ela começou a temporada como reserva, mas passou a ser titular após Essence Carson sofrer uma entorse no cotovelo direito. Em 24 de agosto de 2017, Sims marcou 28 pontos, seu recorde na temporada, além de 8 assistências e 6 rebotes na vitória de 82–67 contra o Phoenix Mercury. Nos semifinais, Sims igualou seu recorde pessoal nos playoffs, marcando 22 pontos na vitória de 89–87 contra o Mercury no Jogo 3, garantindo sua primeira participação nas finais. Em sua quarta temporada, Sims registrou uma média de 9,6 pontos, 3,5 assistências e 1,9 rebotes.
Em 1 de fevereiro de 2018, Sims renovou contrato com o Sparks durante a free agency. Em 20 de maio, na estreia da temporada, Sims marcou 21 pontos, seu recorde na temporada, na vitória de 77–76 contra o Minnesota Lynx. Com o decorrer da temporada, Sims enfrentou dificuldades e acabou perdendo sua posição como titular ao chegar aos playoffs. Ela registrou uma média de 8,2 pontos, 2,8 assistências e 2,5 rebotes.
Em 1 de fevereiro de 2019, Sims renovou contrato com o Los Angeles Sparks, após o time igualar uma proposta feita pelo Phoenix Mercury. Em 22 de abril, Sims foi transferida para o Minnesota Lynx, em troca de Alexis Jones. Sims se tornou a armadora titular do Lynx, e esse papel permitiu que ela alcançasse uma nova marca pessoal em assistências. Ela também foi nomeada All-Star pela primeira vez e para a Segunda Equipe All-WNBA. Sims terminou a temporada com uma média de 14,5 pontos, 5,4 assistências e 3,4 rebotes.
A temporada de 2020 foi adiada e reduzida para 22 jogos, disputados em uma bolha na IMG Academy, devido à pandemia de COVID-19. Sims foi suspensa dos dois primeiros jogos da temporada regular, sem remuneração, em decorrência de uma acusação por dirigir sob efeito de álcool em outubro de 2019, à qual se declarou culpada. Ela ficou afastada por mais tempo após dar à luz ao seu primeiro filho, em abril, e eventualmente retornou em agosto. No restante da temporada, Sims foi titular em 7 das 13 partidas disputadas e teve uma média de 9,4 pontos, 3,5 assistências e 2,0 rebotes.
Atlanta Dream (2021)
Em 1 de março de 2021, Sims assinou um contrato de um ano com o Atlanta Dream. Ela foi titular em 21 das 30 partidas, registrando uma média de 8,7 pontos, 3,6 assistências e 2,5 rebotes
Minnesota Lynx e Connecticut Sun (2022)
Em 3 de maio de 2022, Sims assinou contrato com o Minnesota Lynx. Em 13 de maio, após o Lynx iniciar a temporada com um recorde de 0–3, Sims deixou o time por "separação mútua", como parte de uma série de seis mudanças no elenco.
Em 3 de agosto, Sims assinou um contrato de sete dias com o Connecticut Sun.
Dallas Wings (2023–2024)
Em 6 de junho de 2023, Sims assinou um contrato de dificuldades com o Dallas Wings. Ela participou de quatro partidas pelo Wings antes de Crystal Dangerfield receber autorização para retornar, o que obrigou o time a rescindir o contrato de emergência de Sims. Em 28 de junho, Sims voltou para Dallas com um contrato de resto de temporada.
Sims não integrou a lista de convocadas para o treinamento do Wings anunciada em abril de 2024. Em 25 de junho de 2024, ela assinou um contrato de dificuldade com o Wings.
Los Angeles Sparks (2024–2025)
Em 17 de agosto de 2024, Sims assinou um contrato de emergência com o Los Angeles Sparks.
Em 2 de fevereiro de 2025, Sims renovou contrato com o Sparks. Em 2 de julho, ela foi dispensada. Sims registrou uma média de 9,8 pontos, 2,9 rebotes e 3,5 assistências em 12 jogos.
Indiana Fever (2025)
Em 10 de agosto de 2025, Sims assinou um contrato de dificuldade com o Indiana Fever, uma vez que o elenco do Fever contava com várias jogadoras afastadas devido a lesões. Em 12 jogos, Sims teve uma média de 10,3 pontos, 4,0 assistências e 1,8 rebotes.
Dallas Wings (2026–presente)
Em 16 de abril de 2026, Sims assinou um contrato de um ano com o Dallas Wings.
Athletes Unlimited
Sims tem sido uma figura central no Athletes Unlimited Pro Basketball desde a temporada inaugural da liga em 2022. Ela é a líder histórica da liga em pontos no ranking geral, pontos por vitória, pontos estatísticos e pontos de MVP, além de ser a úniva jogadora a ultrapassar 20.000 pontos no ranking geral e 10.000 pontos por vitória. Sims conquistou medalhas em três edições consecutivas, incluindo vice-campeonatos em 2024 e 2025, e foi nomeada para a Equipe All-Defensive em 2025, além de deter vários recordes da liga em jogos disputados, capitâncias e prêmios de MVP de jogo.
Em outubro de 2025, Sims assinou contrato para retornar ao Athletes Unlimited Pro Basketball para sua quinta temporada em Nashville, dando continuidade ao seu envolvimento de longa data com a liga. Em março de 2026, Sims tornou-se campeã da sexta temporada.
