Originaria di Naperville, Illinois, la Scott è cresciuta a Chicago dove ha vissuto fino a quando non si è trasferita a Los Angeles per iniziare la carriera nell'industria pornografica. Ha dichiarato di essersi interessata alla pornografia a 11 anni quando, dopo che la madre aveva installato la TV via cavo nella sua stanza, incominciò a guardare il canale Cinemax di notte. Durante le superiori, ebbe una storia con un'altra studentessa e non fece sesso con un uomo fino a 18 anni. Nel programma "Inside the Porn Actor's Studio", trasmesso il 5 febbraio 2007, ha dichiarato che il suo primo atto sessuale lo ebbe a 11 anni, con la sorellastra.
Dopo il diploma, lavorò due anni e mezzo in una banca a vendere finanziamenti con ipoteca. Il lavoro l'annoiava, e così l'obbligo a vestirsi in abiti formali e a rimuovere i piercing. Dopo la fine delle superiori, è stata sposata per sei mesi.
Alla fine di agosto 2004 si trasferì a Los Angeles per tentare una carriera nel cinema per adulti. La sua prima scena fu in Double Play #2 per la Digital Sin, in coppia con Mark Ashley. Dopo aver interpretato molti film del genere gonzo, in cui si fece notare per le scene di sesso anale, il suo primo ruolo in una grande produzione fu in Darkside con Penny Flame nel 2005. Agli AVN Awards del 2006, la Scott ha ottenuto il riconoscimento per "Best Oral Sex Scene - Film" e "Best Group Sex Scene - Film" proprio per la sua interpretazione di Darkside. Ha ottenuto anche gli XRCO Awards come "Best New Starlet" e "Orgasmic Oralist" il 20 aprile 2006. La Scott spesso nei suoi film usa parole "sporche" e lavora senza preservativo in tutte le scene con gli uomini. Ha girato tantissime scene di sesso interrazziale.
Nel 2006, Hillary ha girato una scena con il controverso attore/regista Max Hardcore per il video Universal Max 6. In quella scena, Max ha urinato nella bocca di Hillary.
Il 23 aprile 2007 la Scott ha annunciato di aver siglato il più importante contratto di esclusiva nella storia del genere (un milione di dollari per quattro anni). Nello stesso anno per la sua partecipazione in Corruption ha ottenuto il premio come Miglior attrice agli AVN e come miglior attrice agli XRCO Awards.
Dal 2016, secondo il sito IAFD, risulta non aver girato più alcuna scena per cui la sua carriera deve considerarsi conclusa. Nel 2024 è stata inserita nella AVN Hall of Fame.
↑(EN) Big D, Inside Hillary Scott, su xrentdvd.com, XRentDVD, 2005. URL consultato il 1º agosto 2007 (archiviato dall'url originale il 19 gennaio 2012).
↑(EN) Deviant Cult X - DCX, su dv8cultx.com. URL consultato il 24 aprile 2022 (archiviato dall'url originale il 23 aprile 2008).
↑(EN) AVN Award Winners Announced, su business.avn.com, AVN, 9 gennaio 2006. URL consultato il 22 luglio 2007 (archiviato dall'url originale il 25 dicembre 2018).
12(EN) 2007 AVN Award Winners Announced, su avn.com, AVN, 16 gennaio 2007. URL consultato il 19 giugno 2007 (archiviato dall'url originale il 7 agosto 2007).