Espuma

Espumas secas e úmidas

A quantidade de líquido em uma espuma pode ser expressa pela fração volumétrica:

${\displaystyle \phi _{\ell }={\frac {V_{\ell }}{V_{\mathrm {espuma} }}},}$

em que ${\displaystyle V_{\ell }}$ é o volume de líquido e ${\displaystyle V_{\mathrm {espuma} }}$ é o volume total da espuma. Nas espumas secas, há pouco líquido entre as bolhas, que se comprimem umas contra as outras e assumem formas aproximadamente poliédricas. Nas espumas úmidas, as bordas de Plateau contêm mais líquido e as bolhas ficam mais arredondadas. Os limites entre essas classificações são convencionais, e a perda de contato entre as bolhas também depende de sua distribuição de tamanhos.

No limite de uma espuma seca em equilíbrio, com tensões interfaciais uniformes, três filmes encontram-se ao longo de uma borda de Plateau, formando ângulos de 120°. Quatro dessas bordas encontram-se em um vértice, com ângulos tetraédricos de aproximadamente 109,47°.

Espumas bidimensionais

Uma camada de bolhas comprimida entre duas placas próximas permite estudar uma espuma quase bidimensional. No limite seco ideal, o engrossamento por difusão obedece à lei de von Neumann:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} A}{\mathrm {d} t}}=K(n-6),}$

em que ${\displaystyle A}$ é a área de uma bolha, ${\displaystyle t}$ é o tempo, ${\displaystyle n}$ é seu número de lados e ${\displaystyle K}$ é uma constante positiva determinada pelas propriedades do sistema. Nesse modelo, uma bolha com mais de seis lados cresce, uma com menos de seis encolhe e uma com seis conserva sua área enquanto sua vizinhança não mudar. A lei não é uma regra geral para espumas tridimensionais.

O aumento da quantidade de líquido altera a passagem de gás entre as bolhas e produz desvios dessa relação. Em espumas úmidas confinadas entre placas, até bolhas de seis lados podem crescer ou encolher. A forma da bolha e a dimensão das bordas de Plateau passam a entrar no cálculo de sua taxa de crescimento.

Estabilização

Deformação local de um filme e redistribuição de tensoativo

Efeito restaurador do escoamento de Marangoni no filme

A estabilidade de uma espuma líquida depende tanto da resistência dos filmes ao afinamento e à ruptura quanto da velocidade dos processos de drenagem e difusão. Em filmes suficientemente finos, as interações entre as duas interfaces são descritas pela pressão de disjunção. A repulsão entre camadas duplas elétricas, quando as interfaces estão carregadas, e as interações estéricas de moléculas adsorvidas podem resistir ao afinamento. As forças de van der Waals, por sua vez, costumam contribuir com uma atração que favorece o afinamento, não sendo um mecanismo universal de estabilização.

O efeito Marangoni também pode atuar como um mecanismo restaurador. Tensoativos presentes na solução adsorvem-se na interface e geralmente reduzem sua tensão superficial. Se uma região do filme é estirada, sua área aumenta e a concentração superficial de tensoativo pode diminuir temporariamente. Quando a reposição por adsorção e difusão não acompanha imediatamente essa deformação, a tensão superficial local aumenta.

A diferença de tensão superficial produz um escoamento interfacial das regiões de menor tensão para as de maior tensão. Esse movimento pode transportar líquido para a região estirada, opondo-se ao seu afinamento. O efeito depende das escalas de tempo de deformação e de transporte do tensoativo, e não exige que a superfície seja deformada de uma única maneira específica.

A cura ou a solidificação da fase contínua pode fixar a estrutura celular e produzir uma espuma sólida. Isso impede os mecanismos de escoamento próprios das espumas líquidas, mas não significa que o material seja indefinidamente estável: sua conservação depende das propriedades do sólido e das condições ambientais.

Desestabilização

O movimento relativo entre bolhas e líquido ajuda a compreender alguns dos processos que ocorrem nos sistemas espumantes. Witold Rybczyński e Jacques Hadamard desenvolveram uma expressão para a velocidade terminal de uma gota ou bolha esférica isolada. Ela pressupõe fluidos newtonianos, escoamento com número de Reynolds muito menor que um e uma interface móvel com tensão superficial uniforme. Para a ascensão de uma bolha de raio ${\displaystyle r}$, a expressão é:

${\displaystyle u={\frac {2gr^{2}}{9\eta _{2}}}(\rho _{2}-\rho _{1})\left({\frac {3\eta _{1}+3\eta _{2}}{3\eta _{1}+2\eta _{2}}}\right),}$

em que ${\displaystyle \rho _{1}}$ e ${\displaystyle \rho _{2}}$ são as densidades do gás e do líquido, ${\displaystyle \eta _{1}}$ e ${\displaystyle \eta _{2}}$ são suas viscosidades dinâmicas e ${\displaystyle g}$ é a aceleração da gravidade. No Sistema Internacional de Unidades, as densidades são expressas em kg/m³, as viscosidades dinâmicas em Pa·s, o raio em m e a aceleração em m/s²; a velocidade ${\displaystyle u}$ é expressa em m/s. A expressão não descreve diretamente o movimento das bolhas confinadas em uma espuma concentrada.

Quando a densidade e a viscosidade do gás são desprezíveis em comparação com as do líquido, a expressão se reduz a:

${\displaystyle u={\frac {gr^{2}\rho _{2}}{3\eta _{2}}}.}$

Quando substâncias adsorvidas e as tensões de Marangoni tornam a interface aproximadamente imóvel, o comportamento pode se aproximar do limite de Stokes:

${\displaystyle u={\frac {2gr^{2}}{9\eta _{2}}}(\rho _{2}-\rho _{1}).}$

Essas expressões correspondem a diferentes condições interfaciais. O limite de Stokes não é uma correção universal da solução de Hadamard–Rybczyński. As duas expressões pressupõem bolhas aproximadamente esféricas e escoamento com número de Reynolds muito menor que um.

A pressão de Laplace relaciona a curvatura da interface com a diferença de pressão entre as fases:

${\displaystyle P_{c}=\gamma \left({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}}\right),}$

em que ${\displaystyle \gamma }$ é a tensão superficial e ${\displaystyle R_{1}}$ e ${\displaystyle R_{2}}$ são os raios principais de curvatura de uma interface gás–líquido. A gravidade pode produzir variações dessa curvatura ao longo da interface.

O balanço hidrostático aplica-se, por exemplo, a uma bolha presa a um orifício e em crescimento quase estático. Ele não substitui o balanço hidrodinâmico de uma bolha em ascensão livre. Considere o ponto ${\displaystyle A}$ no topo da interface e um ponto ${\displaystyle B}$ situado a uma distância vertical ${\displaystyle z}$ abaixo dele. Com o gás indicado pelo índice 1 e o líquido pelo índice 2:

${\displaystyle p_{B,1}=p_{A,1}+g\rho _{1}z,}$

${\displaystyle p_{B,2}=p_{A,2}+g\rho _{2}z.}$

As pressões no gás e no líquido no ponto ${\displaystyle A}$ não são iguais, pois já existe ali uma diferença de pressão capilar. Denotando por ${\displaystyle \kappa _{A}}$ e ${\displaystyle \kappa _{B}}$ as somas das duas curvaturas principais em cada ponto, com sinais coerentes com a orientação da interface, a diferença entre as pressões capilares é:

${\displaystyle P_{c,A}-P_{c,B}=\gamma (\kappa _{A}-\kappa _{B}).}$

O balanço com a variação hidrostática fornece:

${\displaystyle gz(\rho _{2}-\rho _{1})=\gamma (\kappa _{A}-\kappa _{B}).}$

Como a densidade do gás é menor que a do líquido, o lado esquerdo é positivo para ${\displaystyle z>0}$. Nesse modelo, a soma das curvaturas principais diminui do ponto mais alto para o mais baixo. Não é necessário supor que os dois raios principais sejam iguais em cada ponto. A variação hidrostática exige uma curvatura não uniforme quando seu efeito não pode ser desprezado. Em bolhas pequenas, a capilaridade pode predominar e a aproximação esférica ser adequada. Para bolhas em movimento, também é necessário considerar as tensões hidrodinâmicas.

A desestabilização de uma espuma líquida envolve diferentes processos. A gravidade favorece a drenagem de líquido para a base, enquanto diferenças de pressão capilar também podem conduzir líquido dos filmes para as bordas de Plateau. A diferença de pressão entre bolhas de tamanhos distintos favorece a difusão de gás das menores para as maiores, processo de engrossamento associado ao amadurecimento de Ostwald. A ruptura de um filme pode unir duas bolhas, produzindo coalescência; ela depende, entre outros fatores, do balanço entre pressão capilar, pressão de disjunção e tensões interfaciais.

Essas mudanças podem desencadear rearranjos na estrutura, como trocas de vizinhança entre bolhas, chamadas de eventos T1, ou sequências coletivas de rearranjos semelhantes a avalanches. A pressão osmótica da espuma caracteriza sua resposta à retirada de líquido e à compressão das bolhas, não devendo ser confundida com a pressão hidrostática ou com a pressão de Laplace em uma interface isolada.

Espumas líquidas

Embora sejam constituídas por gás e líquido, espumas com bolhas suficientemente concentradas podem apresentar resposta elástica a pequenas deformações. As bolhas deformam-se umas contra as outras e o aumento da área interfacial armazena energia. O comportamento depende da fração de líquido, do tamanho e da distribuição das bolhas e das propriedades das interfaces.

Quando a tensão aplicada supera um limiar de escoamento, as bolhas podem se rearranjar e a espuma passa a fluir. Eventos T1 permitem que bolhas vizinhas troquem de posição sem que seja necessário romper os filmes. A combinação de armazenamento de energia, rearranjos e dissipação viscosa produz uma resposta viscoelástica, cuja forma depende da intensidade e da duração da deformação.

A razão entre a tensão superficial e um raio característico das bolhas, ${\displaystyle \gamma /R}$, fornece uma escala de tensão importante para o módulo de cisalhamento e a tensão de escoamento. Entretanto, ela não determina sozinha essas propriedades: experimentos com espumas estabilizadas por tensoativos, proteínas, copolímeros e partículas mostram que a elasticidade das camadas interfaciais também pode contribuir significativamente.

As propriedades mecânicas podem mudar durante uma medição. A drenagem altera a fração de líquido, a difusão de gás modifica a distribuição dos tamanhos e a ruptura de filmes reorganiza a estrutura. Por isso, a caracterização reológica precisa considerar o envelhecimento da espuma e as condições de preparação e de deformação.

Espumas sólidas

Nas espumas de células fechadas, o gás ocupa cavidades separadas, cada uma envolvida pelo material sólido. Nas de células abertas, as cavidades gasosas comunicam-se entre si. Ambas pertencem à classe das estruturas celulares. Em muitas espumas, cada junção conecta relativamente poucas arestas sólidas, em comparação com certas estruturas em colmeia ou treliças. Essa conectividade favorece mecanismos de deformação por flexão das arestas, em vez de seu alongamento ou encurtamento axial. Por isso, a uma mesma densidade relativa e para um mesmo material constituinte, tais espumas podem apresentar menor resistência e rigidez que estruturas celulares projetadas para trabalhar predominantemente por esforços axiais.

A resistência das espumas depende da densidade, do material constituinte e da organização da estrutura celular, inclusive da abertura das células e de sua orientação. As curvas de tensão–deformação obtidas em compressão são usadas para caracterizar a rigidez, a resistência e a capacidade de absorção de energia, propriedades relevantes para muitas aplicações tecnológicas.

Espumas elastoméricas

Em uma espuma elastomérica comprimida, a deformação inicial pode ocorrer principalmente pela flexão elástica das paredes e das arestas celulares. Em seguida, a flambagem e o colapso progressivo das células produzem uma região de grande deformação com aumento relativamente pequeno da tensão. Por fim, as paredes entram em contato umas com as outras, levando à densificação e a um aumento acentuado da tensão. A densificação não implica necessariamente a ruptura do elastômero.

Na curva de tensão–deformação, esses estágios aparecem como uma região aproximadamente linear, um patamar de pequena inclinação e uma região final de crescimento rápido da tensão. O módulo de elasticidade efetivo é obtido da inclinação inicial. Em materiais porosos preenchidos por fluido, as propriedades do fluido e sua interação com a estrutura também podem afetar a resposta elástica medida.

Para espumas de células abertas cuja deformação é dominada pela flexão das arestas, uma relação aproximada é:

${\displaystyle {\frac {E^{*}}{E_{s}}}=C_{f}\left({\frac {\rho ^{*}}{\rho _{s}}}\right)^{2},}$

em que ${\displaystyle E_{s}}$ é o módulo do material sólido constituinte, ${\displaystyle E^{*}}$ é o módulo efetivo da espuma, ${\displaystyle C_{f}}$ é uma constante geométrica da ordem da unidade, ${\displaystyle \rho ^{*}}$ é a densidade da espuma e ${\displaystyle \rho _{s}}$ é a densidade do sólido.

Uma dependência cúbica pode surgir em modelos nos quais predomina a flexão das faces celulares, com uma constante geométrica ${\displaystyle C_{f}}$ que não precisa ter o mesmo valor do modelo anterior:

${\displaystyle {\frac {E^{*}}{E_{s}}}=C_{f}\left({\frac {\rho ^{*}}{\rho _{s}}}\right)^{3}.}$

Essa expressão não é uma lei geral para todas as espumas de células fechadas. A flexão das arestas, o alongamento das faces, a distribuição do material entre esses elementos e a desordem geométrica podem produzir outras dependências com a densidade. Em modelos de espumas fechadas, encontram-se frequentemente expoentes efetivos entre um e dois. Quando grande parte do sólido se concentra nas arestas das células, o comportamento pode se aproximar do modelo de células abertas.

A densidade relativa, ${\displaystyle \rho ^{*}/\rho _{s}}$, exerce forte influência sobre o módulo. Para uma mesma família de estruturas, o aumento da densidade relativa e do módulo do material constituinte tende a elevar a rigidez da espuma. Sua resistência também depende do mecanismo de colapso das células e das propriedades de escoamento ou fratura do material sólido.

Diferenças entre espumas líquidas e sólidas

As teorias sobre formação, estrutura e propriedades das espumas apresentam diferenças entre os sistemas líquidos e sólidos. Nas espumas líquidas, a geometria pode evoluir continuamente em razão da difusão de gás entre as células, da drenagem do líquido para fora da espuma e de outros processos. Nas espumas sólidas, a estrutura está fixada no material, embora possa se deformar sob carregamento.

As teorias das espumas líquidas têm analogias diretas com as das emulsões, sistemas bifásicos nos quais um líquido se encontra disperso em outro.

Ocorrência natural

A espuma marinha forma-se quando o vento e as ondas agitam água que contém substâncias capazes de estabilizar as bolhas. A decomposição de algas libera matéria orgânica que pode favorecer esse processo. A espuma pode, assim, ter origem natural, e sua presença, por si só, não comprova poluição causada por atividades humanas.

Rochas vulcânicas como a pedra-pomes e a reticulite resultam da solidificação de material que continha bolhas de gás. São espumas sólidas naturais, com cavidades deixadas pelas bolhas. Na reticulite, as cavidades comunicam-se através de uma rede muito aberta. Embora seja extremamente leve, a rocha pode absorver água e afundar, ao contrário de muitos fragmentos de pedra-pomes.

Espumas líquidas

Espumas líquidas são usadas no combate a incêndios, especialmente em incêndios de óleo e outros incêndios envolvendo líquidos combustíveis, como petróleo e seus derivados. A camada de espuma ajuda a separar o combustível do ar e a limitar a liberação de vapores.

A massa de pão fermentada contém bolhas que se expandem com o gás produzido pelas leveduras e dão origem aos alvéolos do pão. Durante a fermentação, as bolhas crescem e se deformam, enquanto as regiões de massa que as separam se afinam. Filmes líquidos podem continuar separando células vizinhas quando as paredes da matriz viscoelástica se tornam descontínuas. A estrutura depende da composição da massa e da etapa de fermentação, por isso sua evolução não se resume a uma passagem uniforme de células fechadas para abertas. O cozimento também altera a comunicação entre os poros, fixando a estrutura do miolo.

Em um estudo de diferentes miolos de pão, uma única rede de poros amplamente interconectada respondeu por aproximadamente 99% da porosidade. O resultado mostra que, nas amostras examinadas, o pão assado apresentava uma estrutura predominantemente aberta, embora também contivesse poros fechados; não significa que todo pão tenha necessariamente a mesma conectividade.

A elevada área interfacial por unidade de volume das espumas gás–líquido é aproveitada na flotação e no fracionamento por espuma. Esses processos usam a associação de partículas ou substâncias com as interfaces das bolhas para promover sua separação ou concentração.

Em produtos de higiene e limpeza, a formação de espuma não deve ser confundida com a capacidade de remover sujeira. Uma formulação que produz mais espuma não é necessariamente mais detergente que outra; a espumação e a eficiência de limpeza são propriedades distintas, que podem ser avaliadas separadamente.

Espumas também se formam nas escórias líquidas da siderurgia. Na fabricação de aço em conversores a oxigênio, o gás produzido pelas reações de descarburação, principalmente monóxido de carbono, pode expandir a camada de escória. A expansão excessiva provoca transbordamento e pode arrastar metal para fora do conversor. A posição e a configuração da lança que injeta oxigênio alteram a espumação e são usadas no controle desse processo.

Espumas sólidas

As espumas sólidas constituem uma classe de materiais celulares leves usados em engenharia. Em termos de estrutura dos poros, distinguem-se as espumas de células abertas, entre as quais estão as espumas reticuladas, e as espumas de células fechadas. Quando a escala de observação é muito maior que a das células, esses materiais podem ser tratados como meios contínuos, com propriedades mecânicas efetivas. São exemplos de sólidos celulares.

Espumas de células abertas podem ser usadas na filtração de ar. Em um estudo realizado em um ambiente que simulava uma sala de cirurgia, uma unidade de filtração contendo espuma com catalisador reduziu a concentração de formaldeído no ar que atravessava sua estrutura.

Os poros interconectados das espumas de células abertas permitem a entrada do gás ou do líquido circundante. Em espumas flexíveis, essa rede pode produzir uma estrutura macia e compressível. O ar retido nos poros contribui para o isolamento térmico, enquanto sua substituição por água pode reduzir a capacidade isolante. Foram produzidas bioespumas de glúten de trigo e sílica, obtida pela polimerização de um precursor de silício, com propriedades de isolamento comparáveis às de determinadas espumas derivadas de matérias-primas petroquímicas. Certas espumas de borracha também apresentam estrutura de células abertas.

Nas espumas de células fechadas, os poros não formam uma rede inteiramente interconectada. Suas paredes podem contribuir para a resistência à compressão e limitar a entrada de umidade. O gás encerrado nas células pode ser escolhido para melhorar o isolamento térmico. A resistência, a estabilidade dimensional, a absorção de água, a densidade e o custo dependem, porém, do material e da estrutura; não é possível estabelecer uma superioridade universal das espumas fechadas sobre as abertas. Ambos os tipos são empregados como núcleos de compósitos sanduíche.

A madeira é um dos materiais celulares de uso técnico mais antigo. Em estado seco, sua estrutura inclui paredes constituídas principalmente por celulose e lignina, com espaços celulares que podem conter ar. A partir do início do século XX, passaram a ser usados diversos tipos de espuma sólida produzidos especificamente para aplicações industriais. Sua baixa densidade favorece o emprego em isolamento térmico e dispositivos de flutuação, enquanto a leveza e a compressibilidade são úteis em embalagens e enchimentos.

Entre as espumas poliméricas estão as de poliuretano, usadas em colchões, almofadas e esponjas. Sua produção envolve a reação de componentes contendo grupos isocianato com polióis, combinada com a geração ou introdução de gás e com o controle da expansão e da cura. O diisocianato de tolueno é um dos isocianatos empregados em determinadas formulações.

A azodicarbonamida é usada como agente de expansão em processos de fabricação de espumas. Sua decomposição térmica libera gases que contribuem para a formação das células. Entre os materiais em que esse tipo de agente é empregado estão o PVC e misturas de copolímero de etileno e acetato de vinila com polietileno, conhecidas como espumas de EVA–PE. O gás formado resulta da decomposição do agente e não corresponde necessariamente a ar.

A geometria aleatória, ou estocástica, das espumas também pode favorecer a absorção de energia por deformação e colapso progressivo das células. No final do século XX e no início do século XXI, novas técnicas de fabricação ampliaram as possibilidades de controlar a geometria de materiais celulares para obter maiores relações entre resistência, rigidez e massa. Esses materiais são frequentemente descritos como sólidos celulares projetados.

Controle da espumação

A formação de espuma pode ser indesejada em processos industriais. Em biorreatores, seu acúmulo ocupa parte do recipiente e pode levar material aos sistemas de exaustão, obstruir filtros e interferir em sensores. A espuma também pode concentrar microrganismos ou componentes do meio de cultivo, retirando-os da fase líquida.

O controle pode empregar dispositivos mecânicos que rompem a espuma ou agentes antiespuma. Esses aditivos também podem alterar a transferência de oxigênio para o líquido e dificultar etapas posteriores de separação, como a filtração por membranas. A escolha do método depende das condições do processo e não apenas da redução do volume de espuma.