Temperatura

Zero absoluto

No limite do zero absoluto, um sistema em equilíbrio ocupa seu estado fundamental ou o conjunto de estados fundamentais permitido por sua estrutura quântica. A energia de ponto zero pode permanecer, mas não corresponde a energia térmica que possa ser eliminada por resfriamento.

O zero absoluto pode ser aproximado experimentalmente com grande precisão, mas não alcançado por um processo físico finito sob as condições da formulação de inatingibilidade da terceira lei. Em um experimento publicado em 2021, a energia cinética interna tridimensional de um condensado de Bose-Einstein foi reduzida a ${\displaystyle 3k_{\mathrm {B} }/2}$ vezes uma temperatura equivalente de 38⁺⁶₋₇ pK. Esse valor caracteriza a energia cinética interna alcançada e não deve ser confundido, sem qualificação, com uma medição de temperatura de equilíbrio por um termômetro convencional.

O valor 0 K corresponde exatamente a −273,15 °C.

Escalas absolutas

Com referência à constante de Boltzmann, à distribuição de Maxwell-Boltzmann e à definição estatística de entropia de Boltzmann, distinta de outras definições estatísticas de entropia, pode-se relacionar temperatura a distribuições microscópicas sem recorrer às propriedades de uma substância termométrica específica.

A escala Kelvin é uma escala absoluta usada na ciência e na tecnologia. O nome da unidade, kelvin, é escrito com inicial minúscula, e seu símbolo é K. Para sistemas usuais cujo espectro de energia não possui limite superior, os estados de equilíbrio térmico pertencem ao ramo de temperaturas positivas. Em sistemas com espectro superiormente limitado, certas formulações estatísticas também admitem temperaturas negativas.

A temperatura termodinâmica formulada por Lord Kelvin pode ser construída a partir de relações termodinâmicas macroscópicas, entre elas relações envolvendo entropia e máquinas térmicas reversíveis. Em nível microscópico, pode ser relacionada à mecânica estatística e às distribuições de estados. A antiga realização metrológica do kelvin recorria ao ponto triplo da água. Depois da redefinição de 2019, a temperatura desse ponto deixou de ser fixada por definição.

Escala Kelvin

Muitas medições científicas usam a escala Kelvin, cujo símbolo de unidade é K e cujo nome homenageia Lord Kelvin. Seu zero corresponde ao zero absoluto.

Desde 20 de maio de 2019, o kelvin é definido fixando-se o valor numérico da constante de Boltzmann, k_B, em exatamente 1,380 649 × 10⁻²³ quando expresso em J K⁻¹.

Escalas estatística e termodinâmica

Desde maio de 2019, o tamanho do kelvin é definido pelo valor fixado da constante de Boltzmann. A temperatura termodinâmica pode ser realizada mediante métodos primários de termometria que relacionam propriedades físicas mensuráveis à temperatura.

Entre 1954 e 2019, o kelvin foi definido a partir da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Esse ponto era fixado em exatamente 273,16 K, enquanto o zero absoluto fornecia a origem da escala. Com a redefinição de 2019, 273,16 K deixou de ser um valor atribuído por definição ao ponto triplo e passou a ser uma quantidade obtida experimentalmente. O ponto de fusão do gelo à pressão atmosférica padrão fica muito próximo de 273,15 K, ou 0 °C.

Escalas empíricas

As escalas empíricas de temperatura recorrem diretamente à medição de propriedades físicas macroscópicas simples. O comprimento de uma coluna de mercúrio em um tubo capilar de vidro, por exemplo, depende em grande parte da temperatura e forma a base do termômetro de mercúrio. Essas escalas funcionam somente dentro de intervalos adequados à propriedade utilizada.

Acima do ponto de ebulição do mercúrio, um termômetro desse tipo deixa de ser prático. A maioria dos materiais se expande quando a temperatura aumenta, mas alguns, como a água, contraem-se dentro de determinados intervalos. Uma substância também pode deixar de ser adequada como material termométrico perto de uma transição de fase própria. Essas limitações fazem com que cada substância termométrica possua uma faixa útil de operação.

Apesar dessas limitações, muitos termômetros práticos são empíricos. Instrumentos desse tipo foram usados na calorimetria, que participou do desenvolvimento da termodinâmica. Como fundamento da física teórica, porém, a termometria empírica possui limitações. Um termômetro empírico pode ser recalibrado por relações físicas teóricas, ampliando o intervalo no qual suas leituras são adequadas.

Escalas teóricas

As escalas teóricas de temperatura derivam diretamente de argumentos físicos, em especial da teoria cinética e da termodinâmica. Sua realização experimental é aproximada por instrumentos e materiais adequados. Elas fornecem padrões para calibrar termômetros empíricos.

Variabilidade intensiva

Na termodinâmica, a temperatura é uma variável intensiva. Ao dividir um sistema homogêneo em subsistemas que permanecem no mesmo estado termodinâmico, grandezas extensivas como volume, energia e entropia mudam proporcionalmente ao tamanho do subsistema, enquanto a temperatura não.

Dois corpos podem ser colocados em contato por uma parede com determinada permeabilidade. Uma parede diatérmica permite a transferência de calor. Quando os corpos permanecem ligados por essa parede e atingem equilíbrio térmico, suas temperaturas tornam-se iguais.

Se a energia interna ${\displaystyle U}$ de um corpo é escrita como função de sua entropia ${\displaystyle S}$, de seu volume ${\displaystyle V}$ e de uma variável ${\displaystyle N}$ que especifica sua quantidade de matéria,

${\displaystyle U=U(S,V,N),}$

a temperatura é a derivada parcial da energia interna em relação à entropia, mantendo-se as demais variáveis constantes:

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}.}$

(2)

Se, de modo equivalente, a entropia for escrita como ${\displaystyle S=S(U,V,N)}$, o inverso da temperatura é

${\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N}.}$

(3)

A equação 1 expressa a construção termodinâmica de Kelvin para sistemas fechados à transferência de matéria. Na formulação de Gibbs, que também trata sistemas abertos, as equações 2 e 3 podem ser tomadas diretamente como definições de temperatura.

Equilíbrio termodinâmico local

Corpos reais nem sempre estão em equilíbrio termodinâmico global ou são homogêneos. Na termodinâmica irreversível clássica, pode-se dividir conceitualmente um corpo em pequenas regiões. Se cada região estiver suficientemente próxima de um estado de equilíbrio termodinâmico para que as variáveis usuais de estado sejam definidas, diz-se que existe equilíbrio termodinâmico local.

Quando o equilíbrio termodinâmico local é válido, a temperatura pode ser definida como um campo ${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$. Gradientes espaciais de temperatura podem existir mesmo em um material homogêneo. A condição ${\displaystyle \nabla T=0}$ corresponde à uniformidade espacial da temperatura, como ocorre em equilíbrio térmico global, e não decorre apenas da homogeneidade material.

Corpos em equilíbrio termodinâmico

Para dois corpos que se encontram separadamente em equilíbrio termodinâmico, termômetros empíricos adequados concordam sobre qual deles possui maior temperatura ou se ambos têm a mesma temperatura. As escalas numéricas dos termômetros não precisam ter relação linear entre si, mas precisam preservar a ordenação dos estados térmicos.

A lei de Wien fornece outra forma de ordenar temperaturas positivas de campos de radiação térmica. Para radiação de corpo negro em equilíbrio, a posição do máximo espectral depende da temperatura por uma relação universal.

Fora de uma transição de fase de primeira ordem, um sistema fechado que recebe calor a volume fixo e sem alteração dos demais parâmetros externos tende, sob condições usuais de estabilidade, a aumentar sua temperatura. Durante uma transição de fase conduzida quase em equilíbrio, a temperatura pode permanecer constante enquanto o sistema recebe calor latente.

Corpos em estado estacionário fora do equilíbrio termodinâmico

Em corpos em equilíbrio termodinâmico, diferentes termômetros adequados devem concordar sobre a temperatura. Essa exigência não se estende automaticamente a estados estacionários fora do equilíbrio. Instrumentos baseados em acoplamentos microscópicos diferentes podem fornecer temperaturas efetivas distintas. Nessas condições, a própria definição operacional de temperatura pode exigir que se especifique o procedimento de medição ou a aproximação de equilíbrio utilizada.

Um sistema fora do equilíbrio pode admitir temperaturas efetivas associadas a diferentes subconjuntos de graus de liberdade. Temperaturas translacionais, rotacionais, vibracionais, eletrônicas, de spin ou de radiação podem diferir enquanto a troca de energia entre esses subsistemas for lenta. Quando se estabelece equilíbrio térmico entre eles, essas temperaturas convergem para um mesmo valor.

Corpos fora de estado estacionário

Quando um corpo nem sequer está em estado estacionário, atribuir-lhe uma única temperatura pode ser ainda menos adequado. A temperatura pode variar explicitamente no espaço e no tempo, e a descrição pode exigir grandezas locais ou temperaturas efetivas de subsistemas.

Axiomática do equilíbrio termodinâmico

Desde a década de 1930 tornou-se comum formular explicitamente uma lei zero da termodinâmica. Uma forma mínima da lei declara que sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro sistema estão em equilíbrio térmico entre si. Essa afirmação permite definir classes de equivalência térmica, mas não fixa por si só uma escala numérica. Formulações mais completas tratam a temperatura empírica como uma coordenada sobre uma ordenação de estados térmicos.

A lei zero permite muitas escalas empíricas. A segunda lei da termodinâmica permite construir uma temperatura termodinâmica absoluta, com a escolha de uma unidade que fixa o fator de escala.

Desenvolvimento histórico

Instrumentos anteriores ao termômetro graduado, geralmente chamados de termoscópios, mostravam alterações produzidas por aquecimento e resfriamento sem atribuir necessariamente uma escala numérica reproduzível. Experimentos desse tipo foram realizados na Europa entre o fim do século XVI e o início do século XVII e são associados a Galileu e a outros pesquisadores do período.

No século XVII, termômetros selados de líquido tornaram as leituras menos dependentes da pressão atmosférica. No início do século XVIII, Fahrenheit produziu termômetros de mercúrio com boa reprodutibilidade e estabeleceu a escala que leva seu nome. Anders Celsius publicou uma escala centesimal em 1742. A distinção entre calor e temperatura tornou-se mais clara no século XVIII, em especial com os estudos de Joseph Black sobre calor específico e calor latente.

Em 1848, Kelvin propôs uma escala absoluta baseada na teoria das máquinas térmicas de Carnot. A definição metrológica do kelvin passou por mudanças posteriores e, desde 2019, é baseada no valor fixado da constante de Boltzmann.

Métodos de medição

A maioria dos termômetros de contato depende do estabelecimento de um equilíbrio térmico suficientemente próximo entre o sensor e o objeto medido. O próprio sensor pode perturbar a temperatura do sistema, e erros também podem resultar de condução ao longo do sensor, movimento do ar ou trocas radiativas com o ambiente.

Termômetros de líquido em vidro usam a expansão do líquido. Termômetros de gás relacionam temperatura à pressão ou ao volume do gás. Termorresistências e termístores usam a dependência da resistência elétrica com a temperatura. Termopares usam uma tensão termoelétrica produzida pela diferença de temperatura entre junções. Pirômetros e instrumentos de termografia determinam a temperatura sem contato a partir da radiação eletromagnética emitida pelo objeto.

Para medições reproduzíveis de alta precisão, a Escala Internacional de Temperaturas de 1990, ITS-90, fornece procedimentos e pontos fixos que aproximam a temperatura termodinâmica em grande parte do intervalo usado pela ciência e pela indústria.

Unidades

A unidade de temperatura termodinâmica do Sistema Internacional de Unidades é o kelvin, símbolo K.

Para usos cotidianos, a escala Celsius costuma ser mais conveniente. Uma diferença de 1 °C corresponde exatamente a uma diferença de 1 K. As origens das escalas diferem por 273,15 unidades, de modo que 0 °C = 273,15 K.

Até maio de 2019, as escalas Kelvin e Celsius estavam ligadas à definição baseada no zero absoluto e no ponto triplo da Água Oceânica Média Padrão de Viena, uma composição isotópica especificada da água. O ponto triplo era fixado em exatamente 273,16 K, equivalente a 0,01 °C. A redefinição do kelvin entrou em vigor em 20 de maio de 2019 e passou a fixar o valor da constante de Boltzmann.

Nos Estados Unidos, a escala Fahrenheit permanece em uso amplo em aplicações cotidianas. A escala Rankine, uma escala absoluta que usa o mesmo tamanho de intervalo da Fahrenheit, ainda é encontrada em determinados campos da engenharia termodinâmica.

Continuidade e descontinuidade

Ao medir a temperatura ao longo do espaço ou do tempo, os valores não precisam formar sempre uma função contínua. A ideia de que a temperatura necessariamente varia de maneira contínua em qualquer situação deriva em parte da concepção clássica de quantidades físicas contínuas.

Em equilíbrio térmico macroscópico, a temperatura costuma ser tratada como um campo contínuo. Fora do equilíbrio, especialmente em interfaces entre materiais ou entre fases, medições podem mostrar variações muito abruptas e descontinuidades efetivas no espaço ou no tempo.

Fang e Ward mediram diferenças de temperatura de até 7,8 K nas proximidades da superfície de gotas de água em evaporação. Esses efeitos aparecem em escalas comparáveis ao percurso livre médio das moléculas.

Descontinuidades interfaciais de temperatura são tratadas em modelos de transferência de calor em escalas pequenas. Mudanças abruptas nas propriedades vibracionais ou térmicas dos materiais podem criar resistência térmica interfacial e impedir o estabelecimento instantâneo de equilíbrio entre os dois lados.

Medições macroscópicas podem ocultar estruturas microscópicas ao produzir médias sobre volumes de amostra muito maiores. Em determinados problemas, suavizar uma descontinuidade interfacial pode eliminar informação necessária para descrever a transferência de calor.

Teoria cinética dos gases

James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann desenvolveram a teoria cinética dos gases, que fornece uma descrição microscópica da temperatura em gases clássicos. A teoria também explica a lei dos gases ideais e a capacidade calorífica de gases monoatômicos no regime clássico.

A lei dos gases ideais foi formulada a partir de relações empíricas entre pressão ${\displaystyle p}$, volume ${\displaystyle V}$ e temperatura ${\displaystyle T}$, conhecidas antes do desenvolvimento da teoria cinética, como as leis de Boyle e Charles. Ela é escrita como

${\displaystyle pV=nRT,}$

onde ${\displaystyle n}$ é o número de mols e ${\displaystyle R}$ é a constante universal dos gases perfeitos.

Essa relação fornece uma forma prática de construir uma escala absoluta. Um termômetro de gás determina temperatura por medições de pressão ou volume e pela extrapolação do comportamento de gases reais ao limite de baixa densidade.

Na teoria cinética do gás ideal, a pressão resulta das colisões das partículas com as paredes do recipiente. A distribuição de probabilidade das velocidades de um gás ideal clássico em equilíbrio é dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann. A energia cinética translacional média por partícula de um gás ideal monoatômico é

${\displaystyle E_{\text{k}}={\frac {1}{2}}mv_{\text{rms}}^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T,}$

onde ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ é a constante de Boltzmann e ${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}$ é a raiz da velocidade quadrática média. Essa proporcionalidade vale no limite clássico do gás ideal e não constitui uma relação universal para toda matéria.

Lei zero da termodinâmica

Quando dois corpos inicialmente isolados são conectados por um caminho que permite troca de energia como calor, energia pode ser transferida espontaneamente entre eles. Para sistemas de temperatura positiva, a transferência líquida espontânea ocorre do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura até que atinjam equilíbrio térmico.

Uma formulação da lei zero da termodinâmica afirma que, se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro, então também estão em equilíbrio térmico entre si.

A lei estabelece a base para definir temperatura empiricamente, embora não fixe sozinha uma escala numérica. Um material termométrico precisa possuir uma propriedade mensurável que varie de forma adequada com o estado térmico.

Segunda lei da termodinâmica

A temperatura também pode ser introduzida por meio da segunda lei da termodinâmica e da entropia. Para um sistema isolado, a entropia termodinâmica não diminui num processo espontâneo. Em processos reversíveis ela permanece constante e, em processos irreversíveis, aumenta.

Uma máquina térmica converte parte da energia recebida na forma de calor em trabalho. Para um ciclo completo, se ${\displaystyle q_{\mathrm {H} }>0}$ é o calor recebido do reservatório quente e ${\displaystyle q_{\mathrm {C} }<0}$ o calor cedido ao reservatório frio, a eficiência é

${\displaystyle {\text{eficiência}}={\frac {w_{\text{cy}}}{q_{\mathrm {H} }}}={\frac {q_{\mathrm {H} }+q_{\mathrm {C} }}{q_{\mathrm {H} }}}=1-{\frac {|q_{\mathrm {C} }|}{q_{\mathrm {H} }}},}$

(4)

onde ${\displaystyle w_{\text{cy}}}$ é o trabalho realizado por ciclo.

A eficiência depende da razão ${\displaystyle |q_{\mathrm {C} }|/q_{\mathrm {H} }}$. Como os calores são trocados nas temperaturas ${\displaystyle T_{\mathrm {C} }}$ e ${\displaystyle T_{\mathrm {H} }}$, essa razão pode ser escrita como uma função das temperaturas:

${\displaystyle {\frac {|q_{\mathrm {C} }|}{q_{\mathrm {H} }}}=f(T_{\mathrm {H} },T_{\mathrm {C} }).}$

(5)

O teorema de Carnot estabelece que máquinas reversíveis operando entre os mesmos reservatórios têm a mesma eficiência. Isso permite escolher uma escala absoluta para a qual

${\displaystyle {\frac {|q_{\mathrm {C} }|}{q_{\mathrm {H} }}}={\frac {T_{\mathrm {C} }}{T_{\mathrm {H} }}}.}$

(6)

e, para reservatórios de temperatura positiva,

${\displaystyle {\text{eficiência}}=1-{\frac {T_{\mathrm {C} }}{T_{\mathrm {H} }}}.}$

(7)

O limite ${\displaystyle T_{\mathrm {C} }\rightarrow 0^{+}}$ leva a eficiência de Carnot a se aproximar de 1. A impossibilidade de atingir exatamente 0 K com recursos finitos é tratada pela formulação de inatingibilidade da terceira lei.

Para uma transformação reversível,

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\mathrm {rev} }}{T}},}$

(8)

de modo que

${\displaystyle T={\frac {\delta Q_{\mathrm {rev} }}{dS}}.}$

(9)

quando a relação é aplicada ao processo reversível apropriado.

Para um sistema a volume e composição constantes em que a entropia é função da energia ${\displaystyle E}$,

${\displaystyle T^{-1}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V,N}.}$

(10)

Definição pela mecânica estatística

A mecânica estatística relaciona temperatura às distribuições dos graus de liberdade microscópicos. No ensemble microcanônico, uma forma da entropia de Boltzmann pode ser escrita como

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W,}$

onde ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ é a constante de Boltzmann e ${\displaystyle W}$ representa o número de microestados compatíveis com o macroestado, dentro da definição adotada.

Se dois sistemas de temperaturas positivas diferentes são colocados em contato térmico, uma pequena transferência de energia ${\displaystyle \Delta E}$ do sistema 1 para o sistema 2 produz, para volume e número de partículas fixos,

${\displaystyle \Delta S=\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)\Delta E.}$

Se ${\displaystyle T_{1}>T_{2}>0}$, uma transferência positiva de energia do primeiro para o segundo aumenta a entropia total.

Temperatura generalizada para estatísticas de poucas partículas

É possível estender definições operacionais de temperatura a sistemas formados por poucas partículas, como um ponto quântico. Uma temperatura generalizada pode ser construída a partir de ensembles temporais para um pequeno sistema de férmions em troca térmica e de partículas com outro sistema. Um ensemble grande canônico quântico finito pode ser definido sob hipóteses de ergodicidade e ortodicidade.

Nesse modelo, a temperatura pode ser expressa pela razão entre os tempos médios de ocupação ${\displaystyle \tau _{1}}$ e ${\displaystyle \tau _{2}}$ de estados de ocupação simples e dupla:

${\displaystyle T={\frac {E-E_{\mathrm {F} }\left(1+{\frac {3}{2N}}\right)}{k_{\mathrm {B} }\ln \left(2{\frac {\tau _{2}}{\tau _{1}}}\right)}},}$

onde ${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$ é a energia de Fermi. Essa temperatura generalizada tende à temperatura termodinâmica usual no limite apropriado de grande número de partículas.

Temperatura negativa

Em escalas empíricas cujo zero não coincide com o zero absoluto, uma temperatura negativa pode simplesmente significar um valor abaixo do zero convencional da escala. O gelo seco, por exemplo, sublima a aproximadamente −78,5 °C sob pressão atmosférica. Na escala Kelvin de estados ordinários de temperatura positiva, essa temperatura corresponde a aproximadamente 194,6 K.

Outro significado aparece na mecânica estatística. Na formulação baseada na entropia de Boltzmann, determinados sistemas cujo espectro de energia é limitado superiormente podem apresentar uma entropia que diminui quando a energia aumenta acima de certo ponto. Se

${\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,N},}$

a região em que essa derivada é negativa corresponde a ${\displaystyle T<0}$.

A temperatura passa de valores positivos crescentes para ${\displaystyle +\infty }$ quando a derivada tende a zero pelo lado positivo. Do outro lado do máximo de entropia, ela passa a ${\displaystyle -\infty }$ e aumenta, no sentido termodinâmico de ordenação por fluxo de calor, em direção a valores negativos de menor módulo. Nessa convenção, um sistema a temperatura negativa cede energia a qualquer sistema de temperatura positiva e é classificado como mais quente que este.

A interpretação estatística desse regime foi contestada. Uma formulação baseada na entropia de volume de Gibbs leva a temperaturas não negativas e foi usada por Jörn Dunkel e Stefan Hilbert para rejeitar a interpretação em termos de temperatura absoluta negativa. Eitan Abraham e Oliver Penrose defenderam a interpretação de temperatura negativa e argumentaram que a entropia de volume produz previsões incompatíveis com experimentos de sistemas de spins. Revisões posteriores mantêm o uso de temperaturas negativas em modelos e experimentos apropriados, ao mesmo tempo que discutem essa diferença entre definições de entropia.

Nenhuma dessas temperaturas negativas corresponde a um estado "mais frio que 0 K". Na ordenação de Boltzmann, elas ficam além de ${\displaystyle +\infty }$ no sentido do fluxo de energia.