Azocomposti

Formula chimica di un azocomposto. Il gruppo funzionale azo è in azzurro; R1 e R2 sono arili o alchili.

Gli azocomposti sono composti che presentano il gruppo funzionale bivalente −N=N−, detto gruppo azo o azogruppo, con due atomi di azoto uniti da un doppio legame e legato a due residui organici; pertanto, la loro formula di struttura generale è R−N=N−R', in cui R e R' possono essere arili o alchili.

Data la presenza del doppio legame N=N, questi composti presentano in generale diastereoisomeria E / Z, descrivibile anche come semplice isomeria geometrica cis / trans quando R = R'.

Da notare che il composto instabile H-N=N-H, in cui il gruppo azo è legato a due atomi di idrogeno, è denominato diazene e può essere considerato il capostipite da cui derivano gli azocomposti.

Gli azocomposti più stabili sono quelli in cui entrambi i gruppi R e R' sono arili (Ar−N=N−Ar'), perché in tali casi il doppio legame N=N è coniugato con entrambi gli anelli aromatici degli arili. Nell'immagine accanto viene mostrato l'isomero trans di un generico azocomposto.

Preparazione e proprietà

Azocomposti arilici (azoareni)

Tintura azotata gialla

Il più semplice azoarene è l'azobenzene, C6H5−N=N−C6H5, che esiste nei due isomeri, il trans (più stabile) e il cis.

Gli azocomposti aromatici possono essere sintetizzati mediante diazocopulazione, una particolare sostituzione elettrofila aromatica in cui il catione di un sale di diazonio attacca, attraverso l'atomo di azoto terminale, un altro anello aromatico che rechi sostituenti attivanti, unendosi ad esso. Dal momento che i sali di diazonio sono spesso instabili a temperatura ambiente, le reazioni di accoppiamento avvengono spesso a basse temperature, vicine a 0 °C. Anche l'ossidazione delle idrazine (R−NH−NH−R') può dar luogo ad azocomposti.

Gli azocomposti arilici sono normalmente specie stabili, cristalline. L'azobenzene è il prototipo di azocomposto aromatico che si presenta come cristalli bassofondenti (p. f. = 67,9 °C), di colore rosso-arancio e poco solubili in acqua, ma solubili in alcol etilico e vari altri solventi organici. Esiste principalmente come isomero trans, la cui molecola è planare e che presenta una distanza N=N pari a 118,9 pm; in seguito a fotolisi, si converte nell'isomero cis, non planare e con angolo diedro C−N=N−C di 173,5°, nel quale la distanza N=N è di 125,1 pm, che è significativamente maggiore; questo isomero cis è meno stabile di ≈ 50 kJ/mol rispetto all'isomero trans; l'energia di attivazione per l'interconversione dei due isomeri è dell'ordine di 100 kJ/mol.

Gli azocomposti arilici, pur avendo un doppietto elettronico libero su ciascun atomo di azoto, sono praticamente non basici in acqua: per l'azobenzene il pKa del suo acido coniugato è pari a -2,95.

Azocomposti alchilici (azoalcani)

Gli azocomposti alchilici (R e R' sono alchili), noti anche come azoalcani o diazeni alifatici, sono alquanto meno stabili dei loro corrispettivi arilici. L'esempio più semplice è quello dell'azometano, CH3−N=N−CH3, che esiste nei due isomeri geometrici cis- e trans-1,2-dimetildiazene; il primo, che ha una molecola molto polare (μ = 3,27 D), è un liquido piuttosto instabile che bolle a 95 °C; il secondo, con molecola apolare, è un gas giallo pallido (Teb. = 1,5 °C) ed è di 42 kJ/mol più stabile rispetto all'isomero cis. Un altro esempio è il l'azoetano o dietildiazene, Et−N=N−Et.

A elevate temperature o sottoposti a irradiazione, i legami carbonio-azoto (C-N) in alcuni azocomposti alchilici si rompono generando radicali liberi e conseguente sviluppo di azoto gassoso:

R−N=N−R   →   N≡N + 2 R•

A causa di questo processo, alcuni azocomposti alifatici sono utilizzati come iniziatori radicalici. Un esempio è costituito dall'azobisisobutirronitrile (AIBN) che è largamente utilizzato come iniziatore per polimerizzazioni radicaliche. A causa della loro instabilità, specialmente per quelli alifatici, occorre prestare attenzione mentre si maneggiano gli azocomposti per la possibilità di esplosione.

Coloranti e pigmenti

Come conseguenza della estesa delocalizzazione, gli azocomposti arilici hanno colori vividi, specialmente rossi, arancioni e gialli. Pertanto, sono usati come coloranti noti col nome coloranti azoici, come ad esempio il Disperse Orange 1. Alcuni azocomposti, come il metilarancio, sono usati come indicatori acido-base a causa del colore differente formato dai loro acidi o sali. Lo sviluppo di coloranti azoici è un passo importante nello sviluppo dell'industria chimica.

I pigmenti azotati sono particelle prive di colore (tipicamente terre o argille), che sono state colorate mediante azocomposti. Gli azopigmenti sono importanti in una gran varietà di pitture, incluse quelle artistiche. Posseggono infatti eccellenti proprietà di colore, specialmente nella fascia del giallo e del rosso, come per esempio la resistenza all'esposizione alla luce, la quale non dipende solamente dalle proprietà dell'azocomposto, ma anche dal modo in cui esso è stato assorbito dal pigmento. Un ulteriore vantaggio degli azopigmenti è la non tossicità.

Note

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  13. ↑ James F. Stevens, R. F. Curl e Paul S. Engel, Microwave spectrum, structure, dipole moment, and internal rotation of cis-azomethane, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 83, n. 11, 1º maggio 1979, pp. 1432–1438, DOI:10.1021/j100474a016. URL consultato l'8 febbraio 2026.
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Voci correlate

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Collegamenti esterni

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