Combustão | |
|---|---|
| Chamas produzidas pela combustão de madeira. | |
| Tipo | Reação de oxirredução exotérmica |
| Reagentes | Combustível e comburente |
| Comburente mais comum | Oxigênio do ar |
| Produtos | Substâncias oxidadas e produtos intermediários, conforme o combustível e as condições |
| Energia liberada | Calor e, em muitas combustões, luz |
| Fenômenos relacionados | Chama, incandescência, pirólise e combustão latente |
Combustão, ou queima, é uma reação química de oxirredução exotérmica entre um combustível, que atua como redutor, e um comburente, geralmente o oxigênio do ar, que ocorre com rapidez suficiente para liberar calor e costuma produzir luz na forma de incandescência ou chama. A combustão nem sempre produz uma chama visível. Em processos sem chama, a emissão de luz pode ocorrer apenas por incandescência, ou pode nem ser perceptível. Uma fonte inicial de energia de ativação é muitas vezes necessária para iniciar a reação, como ocorre quando um fósforo aceso inflama um material. Depois da ignição, o calor liberado pode manter a reação. O estudo desses processos é chamado de ciência da combustão.
A combustão costuma envolver uma sequência de reações elementares com radicais. Muitos combustíveis sólidos, entre eles madeira e carvão, liberam substâncias voláteis por pirólise ao serem aquecidos. Esses produtos gasosos podem então queimar acima da superfície do sólido. A temperatura pode ser alta o bastante para produzir luz por incandescência ou uma chama.
Um exemplo simples é a reação de hidrogênio com oxigênio para formar vapor de água. A entalpia padrão de formação da água gasosa é de -241,826 kJ/mol. Como a equação abaixo forma dois mols de H2O(g), sua variação de entalpia padrão é de aproximadamente -483,65 kJ para o avanço estequiométrico representado:
A combustão não catalisada costuma exigir temperaturas relativamente altas. Uma condição estequiométrica fornece exatamente a quantidade de comburente prevista pela reação global, mas isso não é sinônimo de combustão completa. Em equipamentos reais, algum excesso de ar costuma ser necessário para compensar a mistura imperfeita entre combustível e oxigênio. O equilíbrio químico de muitos processos de combustão favorece fortemente os produtos oxidados, mas a reação real pode deixar monóxido de carbono, hidrogênio, hidrocarbonetos não queimados e carbono na forma de fuligem. Em combustão no ar, temperaturas elevadas, disponibilidade de oxigênio e tempo de permanência na região quente favorecem a formação de óxidos de nitrogênio, ou NOx.
Fogos podem surgir naturalmente por descargas de raios, atividade vulcânica e outros processos. O uso de fogo por hominínios tem grande antiguidade. Um estudo publicado em 2026 encontrou evidências de episódios repetidos de queima associados à atividade de hominínios na caverna Wonderwerk, na África do Sul, em uma camada situada no intervalo entre 1,79 e 1,07 milhão de anos. O estudo distingue esse uso de fogo da aquisição posterior de técnicas regulares para produzi-lo.
Os combustíveis podem ser hidrocarbonetos, substâncias que contêm carbono e hidrogênio, ou materiais de composição mais complicada, como a madeira. A energia térmica liberada pela combustão de combustíveis fósseis, biomassa e outros combustíveis é empregada no cozimento, na geração de eletricidade, no aquecimento e em processos industriais. Foguetes químicos obtêm empuxo a partir de reações químicas de alta energia, mas nem toda propulsão espacial usa combustão. Sistemas de propulsão elétrica ionizam propelentes e aceleram os íons por campos elétricos ou magnéticos. A combustão também é usada para destruir resíduos por incineração.
Os comburentes têm capacidade de oxidar o combustível. Além do oxigênio atmosférico ou puro, certas aplicações usam substâncias como cloro, flúor, trifluoreto de cloro, óxido nitroso e ácido nítrico. O hidrogênio, por exemplo, pode queimar em cloro e formar cloreto de hidrogênio. Há também combustão catalítica, na qual a oxidação ocorre sobre superfícies catalíticas. Catalisadores contendo metais como paládio e platina têm sido estudados para a combustão de metano.

O triângulo do fogo reúne três condições necessárias para manter um fogo: combustível, comburente e energia suficiente para iniciar e sustentar a reação. O chamado tetraedro do fogo acrescenta a reação química em cadeia como quarto componente. A remoção de um desses componentes impede que a combustão com chama se mantenha.
Na ignição pilotada, uma fonte externa localizada, como uma chama ou centelha, inicia a combustão em parte do combustível ou da mistura. Na autoignição, a reação começa sem uma fonte piloto localizada depois que o sistema alcança condições adequadas para iniciar e sustentar a oxidação. A ignição depende do combustível, da temperatura, da composição da mistura, da pressão e dos processos de transferência de calor e massa.

Em 1667, Robert Boyle realizou experimentos nos quais a retirada do ar apagava uma chama. Em trabalhos de 1667 e 1668, também comparou carvão em brasa e madeira incandescente e verificou que os dois precisavam de ar para continuar queimando.
Em 1772, Antoine Lavoisier iniciou experimentos que mostraram que o ar, ou uma parte dele, se combina com substâncias durante a queima. Nos anos seguintes, desenvolveu uma explicação da combustão baseada na combinação com uma parte do ar, em lugar da teoria do flogisto.
Uma classificação considera as fases presentes no sistema. Quando combustível e comburente reagem na mesma fase gasosa, a combustão é homogênea. Sistemas em que uma fase condensada participa junto com a fase gasosa são tratados como combustão heterogênea. A combustão de gotas líquidas, sprays, partículas de carvão e materiais em combustão latente são exemplos dessa segunda classe, na qual a transferência de calor e massa entre fases participa do processo.

Na combustão completa de um hidrocarboneto em oxigênio, o carbono é oxidado principalmente a dióxido de carbono e o hidrogênio a água. Para outros combustíveis, os produtos dependem dos elementos presentes e das condições de reação. O enxofre, por exemplo, forma principalmente dióxido de enxofre na combustão, enquanto metais podem originar diferentes óxidos.
"Combustão completa" e "combustão estequiométrica" não são expressões equivalentes. Uma mistura estequiométrica contém exatamente a quantidade de oxidante requerida pela equação química global. Em sistemas reais, a combustão completa costuma exigir algum excesso de ar porque combustível e oxigênio não se misturam perfeitamente.
O ar seco contém cerca de 78,084% de nitrogênio e 20,946% de oxigênio em volume, além de argônio e outros componentes. Isso corresponde a aproximadamente 3,73 mol de N2 para cada mol de O2. O nitrogênio molecular não é o comburente da reação principal, mas parte dele pode formar NOx em regiões suficientemente quentes. A formação térmica de NOx cresce rapidamente com a temperatura e depende também das concentrações de oxigênio e nitrogênio e do tempo de permanência na região de alta temperatura.
A quantidade de ar correspondente exatamente à estequiometria é chamada de "ar teórico" ou "ar estequiométrico". A quantidade adicionada acima desse valor é o "excesso de ar". A quantidade adequada de excesso de ar depende do combustível, do tipo de queimador e das condições do processo. Excesso insuficiente pode aumentar combustível não queimado e monóxido de carbono, enquanto excesso demasiado transporta calor adicional para os gases de exaustão e reduz a eficiência térmica.
A combustão incompleta ocorre quando as condições locais não permitem que o combustível alcance seus produtos de oxidação mais completa. Isso pode resultar de falta de oxigênio, mistura insuficiente, temperatura baixa demais para sustentar determinadas etapas da reação ou tempo de residência insuficiente.
Na combustão incompleta de hidrocarbonetos, dióxido de carbono e água ainda podem ser produzidos, mas aparecem junto com quantidades maiores de monóxido de carbono, H2, fuligem, hidrocarbonetos não queimados e compostos parcialmente oxidados. A extinção da chama junto a uma superfície fria também pode interromper reações antes da oxidação completa.
Em muitos combustíveis sólidos e líquidos pesados, ocorre pirólise antes ou durante a combustão. Se os produtos voláteis liberados não forem completamente oxidados, eles passam para a fumaça. A oxidação parcial do etanol, por exemplo, pode formar etanal.
O projeto de queimadores, motores de combustão interna e outros equipamentos procura melhorar a mistura, a temperatura e o tempo disponível para a reação. Sistemas de pós-tratamento, como conversores catalíticos, podem oxidar monóxido de carbono e hidrocarbonetos remanescentes ou reduzir outros poluentes antes da descarga dos gases.
Analisadores de combustão medem componentes dos gases de exaustão, como oxigênio e monóxido de carbono, e permitem avaliar o ajuste de queimadores e processos. O monóxido de carbono é tóxico porque se liga à hemoglobina e reduz a capacidade do sangue de transportar oxigênio.

A combustão latente é uma combustão sem chama, em geral acompanhada de incandescência e fumaça. Ela ocorre na superfície de um combustível em fase condensada e costuma avançar lentamente, em temperaturas menores que as encontradas em chamas.
Materiais capazes de sustentar esse processo incluem carvão, celulose, madeira, algodão, tabaco, turfa, serrapilheira, húmus, algumas espumas sintéticas, polímeros que formam carvão e poeira. A combustão latente pode começar quando móveis estofados recebem uma fonte fraca de calor e também pode persistir em biomassa depois da passagem da frente de chama de um incêndio de vegetação.
A combustão espontânea ocorre quando o autoaquecimento de um material leva sua temperatura a condições em que a reação passa a se acelerar e pode resultar em ignição. O processo depende do balanço entre a geração interna de calor e sua dissipação para o ambiente.
O fósforo branco é pirofórico. Em ar úmido, pode inflamar-se por volta de 30 °C, enquanto temperaturas maiores são necessárias em ar seco. Essa propriedade não deve ser generalizada aos demais alótropos do fósforo, que têm reatividades diferentes.

A combustão com chama turbulenta ocorre em muitos sistemas industriais, entre eles turbinas a gás, motores e grandes queimadores. A turbulência altera a mistura entre combustível e comburente, a área ocupada pela frente de chama e o transporte de calor e espécies químicas. Em aplicações reais, a interação entre turbulência e reação química é uma das partes centrais da modelagem de combustão.

Em microgravidade, a influência da impulsão sobre o escoamento torna-se pequena em comparação com a observada na superfície terrestre. Isso altera o transporte de combustível, oxigênio, calor e produtos da combustão. A chama de uma vela, por exemplo, pode assumir forma aproximadamente esférica porque a convecção induzida pela gravidade deixa de produzir a forma alongada típica.
Experimentos de combustão em microgravidade são usados para estudar propagação de chama, incêndios em espaçonaves, combustão de gotas e processos de transferência de calor sem a forte convecção natural encontrada sob gravidade terrestre.
Processos de combustão realizados em câmaras de dimensões muito pequenas são chamados de microcombustão. A elevada razão entre área superficial e volume intensifica a perda relativa de calor pelas paredes e dificulta a estabilização da chama. Fenômenos de extinção e transferência de calor tornam-se especialmente relevantes à medida que a escala do dispositivo diminui.
A composição dos gases e partículas liberados por uma combustão depende do combustível, da relação entre combustível e comburente, da temperatura, da mistura e do tratamento posterior dos gases. Monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados e fuligem estão ligados sobretudo à oxidação incompleta. NOx pode ser produzido pela reação entre nitrogênio e oxigênio do ar em temperaturas elevadas e pela oxidação de nitrogênio presente no próprio combustível. Compostos de enxofre presentes no combustível podem ser convertidos em óxidos de enxofre.
Óxidos de nitrogênio e de enxofre podem reagir com água, oxigênio e outras substâncias na atmosfera, formando compostos ácidos que retornam à superfície por deposição úmida ou seca. A deposição ácida pode alterar a química de lagos, cursos d'água e solos. Os óxidos de nitrogênio, junto com compostos orgânicos voláteis, participam da formação de ozônio troposférico.
No Brasil, o óleo diesel rodoviário S10 tem limite máximo de 10 mg/kg de enxofre, enquanto o S500 admite até 500 mg/kg. Em setembro de 2025, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis decidiu acompanhar semestralmente a substituição gradual dos dieséis S500 e S1800 pelo S10, sem estabelecer naquele momento um cronograma obrigatório de retirada. O S10 correspondia a quase 70% do consumo nacional de diesel quando a decisão foi tomada.
A inalação de monóxido de carbono pode causar dor de cabeça, tontura, fraqueza, náusea, vômito, dor no peito e confusão. Exposições intensas podem provocar perda de consciência ou morte. Casos graves de intoxicação por monóxido de carbono podem envolver complicações cardíacas e neurológicas.
Outros produtos de combustão também podem causar efeitos à saúde, dependendo da composição do combustível e das condições da queima. Partículas finas, óxidos de nitrogênio, dióxido de enxofre e compostos orgânicos presentes na fumaça são tratados separadamente em estudos de poluição atmosférica e exposição ocupacional.

Uma chama emite radiação por diferentes mecanismos. Moléculas gasosas quentes emitem energia em bandas espectrais, enquanto partículas de fuligem aquecidas podem produzir emissão contínua e tornar a chama fortemente luminosa. A contribuição de cada mecanismo depende da composição dos gases, da concentração de partículas e da distribuição de temperatura.
A cor e a luminosidade observadas não correspondem a uma única temperatura ou espécie química. Uma chama pode conter regiões com composições, temperaturas e concentrações de fuligem bastante diferentes. A alteração da quantidade de ar em um bico de Bunsen, por exemplo, muda a mistura antes da reação e transforma a aparência e a estrutura da chama.
De modo geral, a equação da combustão estequiométrica de um hidrocarboneto em oxigênio é:
Por exemplo, a combustão estequiométrica do metano em oxigênio é:
O ar seco contém aproximadamente 20,946% de oxigênio, 78,084% de nitrogênio e 0,934% de argônio em volume. A razão molar real N2/ O2 é, por isso, aproximadamente 3,73.
Em cálculos simplificados de combustão, é comum agrupar todos os componentes do ar diferentes do oxigênio como se fossem nitrogênio. Com essa convenção, a razão entre o "nitrogênio" equivalente e o oxigênio é aproximadamente:
A combustão estequiométrica de um hidrocarboneto no ar pode então ser escrita de forma aproximada como:
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Para o metano:
Nessa aproximação, a fração volumétrica estequiométrica de metano na mistura metano-ar é:
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À medida que a temperatura aumenta, os produtos de combustão deixam de ser bem representados apenas pelas espécies estáveis da equação global. Reações de dissociação e recombinação passam a produzir quantidades mensuráveis de CO, H2, O2, OH, oxigênio atômico e hidrogênio atômico. Em combustão no ar, NO também pode alcançar concentrações relevantes.
Quando 1 mol de propano é queimado com 28,6 mol de ar, ou 120% da quantidade estequiométrica, um cálculo de equilíbrio fornece 3,3% de O2 nos produtos. A 1.400 K, o mesmo cálculo fornece aproximadamente 0,03% de NO e 0,002% de OH. A 1.800 K, fornece cerca de 0,17% de NO, 0,05% de OH, 0,01% de CO e 0,004% de H2.
Essas espécies não resultam de uma única reação. Suas concentrações são determinadas pelo conjunto de reações elementares e, quando o equilíbrio é alcançado, pelas condições termodinâmicas do sistema.
A combustão incompleta ou parcial de um hidrocarboneto com oxigênio pode produzir uma mistura que contém CO2, CO, H2O e H2. Misturas desse tipo são usadas como atmosferas protetoras no tratamento térmico de metais e na cementação a gás. A composição depende da proporção entre combustível e oxigênio, da temperatura, da pressão, do tempo de residência e da posição do equilíbrio químico.
Em condições ricas em combustível, outras espécies podem ganhar importância:
CO e CO2.
O2 pode permanecer nos produtos quando existe oxidante em excesso ou mistura não uniforme.
CO2 e H2O podem sofrer dissociação térmica e participar de reações que formam CO, H2, O2, OH, O e H.
N2 constitui grande parte dos produtos e pode participar da formação de NOx em regiões quentes.
A distribuição do carbono entre CO2, CO, hidrocarbonetos e carbono sólido, assim como a distribuição do hidrogênio entre H2O, H2 e outras espécies, não pode ser determinada apenas pela equação global. Ela depende da cinética química e das condições locais.
Com maior disponibilidade de oxigênio, CO2 e H2O tendem a predominar nos produtos de hidrocarbonetos. À medida que a mistura se torna mais rica em combustível, CO, H2, hidrocarbonetos não queimados e fuligem podem aumentar. Em alta temperatura, a dissociação acrescenta outras espécies mesmo quando a mistura inicial é estequiométrica.

A combustão com chama de um combustível líquido ocorre principalmente depois que o combustível passa para a fase gasosa. Por isso, a volatilidade do líquido e sua capacidade de produzir vapor inflamável são decisivas. O ponto de fulgor é a menor temperatura, nas condições de um ensaio especificado, em que o líquido libera vapor em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável perto de sua superfície.
Em muitos queimadores e motores, o combustível é atomizado em pequenas gotas antes da combustão. A atomização aumenta a área interfacial e favorece a evaporação e a mistura do vapor com o comburente. A combustão de sprays reúne processos de atomização, movimento e evaporação das gotas, mistura e reação química.
A combustão de combustíveis gasosos pode ocorrer na forma de chama de difusão, chama pré-misturada, frente de reação autoignitiva ou detonação. A forma observada depende do grau de mistura entre combustível e comburente antes da reação e das condições de temperatura e pressão.
Uma chama de difusão se forma quando combustível e oxidante chegam inicialmente separados à região de reação. Em uma chama pré-misturada, eles já estão misturados antes da passagem da frente de chama. Uma detonação é uma frente reativa acoplada a uma onda de choque e se propaga em regime diferente de uma deflagração.
Misturas pré-misturadas só sustentam propagação de chama dentro de determinados limites de inflamabilidade. Para o metano no ar, a faixa é aproximadamente de 5% a 15% em volume sob condições usuais de referência.

Para muitos combustíveis sólidos orgânicos, o processo pode ser dividido de forma aproximada em etapas que se sobrepõem:
A importância relativa de cada etapa depende da composição e estrutura do material, do fluxo de calor, da disponibilidade de oxigênio e da geometria do combustível.
A análise por combustão é uma técnica de análise elementar em que uma amostra de massa conhecida é queimada completamente em excesso de oxigênio e os produtos são medidos. Para hidrocarbonetos e compostos relacionados, o carbono da amostra é convertido em dióxido de carbono e o hidrogênio em água. As massas desses produtos permitem calcular as quantidades de carbono e hidrogênio presentes na amostra e podem ser usadas para determinar sua fórmula empírica.

O aquecimento eficiente em fornos industriais procura transferir ao material processado a maior fração prática do poder calorífico do combustível. Uma das principais perdas em muitos sistemas é o calor sensível levado pelo gás de combustão para a exaustão. Essa perda cresce com a temperatura e a vazão dos gases e pode ser reduzida pelo ajuste da relação entre ar e combustível e pela recuperação de calor.
O poder calorífico pode ser expresso como poder calorífico superior, PCS, ou poder calorífico inferior, PCI. No PCS, considera-se a condensação da água formada e a recuperação do calor correspondente. No PCI, a água permanece como vapor. Para combustíveis que formam água, o PCS é maior que o PCI.
Na combustão estequiométrica ideal do metano, cada mol de CH4 requer exatamente dois mols de O2:
Um queimador real, porém, não produz mistura molecular perfeita. Por isso, algum excesso de ar costuma ser fornecido para reduzir a presença de combustível não queimado e monóxido de carbono. Excesso de ar acima do necessário também é indesejável porque uma massa maior de gás precisa ser aquecida e descartada pelo sistema.
O controle pode combinar medições dos fluxos de combustível e ar com concentrações de oxigênio, monóxido de carbono e outros componentes no gás de exaustão. O ajuste adequado depende do combustível, do queimador, da carga térmica e do processo.
A operação de equipamentos de combustão também é resumida pelos "três T": temperatura, tempo e turbulência. O combustível precisa permanecer por tempo suficiente em uma faixa de temperatura adequada e suficientemente misturado com o comburente para alcançar o grau de reação desejado.
Balanços de massa e energia permitem acompanhar a alimentação de combustível e ar, a composição dos produtos e a distribuição da energia entre carga, gases de exaustão, paredes e outras perdas. Esses balanços também são usados para estimar o efeito do pré-aquecimento do ar, da recuperação de calor e do enriquecimento com oxigênio.
A combustão em oxigênio é uma reação em cadeia que pode envolver grande quantidade de intermediários radicalares. A configuração de menor energia da molécula de dioxigênio é o estado tripleto, com dois elétrons desemparelhados. Muitos combustíveis orgânicos têm estado fundamental singleto, com elétrons emparelhados. Uma reação concertada direta entre oxigênio tripleto e uma molécula orgânica de camada fechada é restringida pela conservação de spin.
A combustão comum não exige que o dioxigênio seja convertido previamente em oxigênio singleto. Depois da iniciação, a oxidação avança por redes de reações em cadeia das quais participam espécies muito reativas, entre elas H, O, OH e HOO.
Em hidrocarbonetos, reações de iniciação e propagação podem formar radicais derivados do combustível, hidroperoxila, hidroxila e outras espécies. O mecanismo exato varia muito com o combustível, a pressão, a temperatura e a composição da mistura. Mecanismos detalhados podem conter centenas de espécies e milhares de reações elementares.
Intermediários não radicalares também podem surgir. O etanal, por exemplo, é um possível produto intermediário da oxidação do etanol. O monóxido de carbono é um intermediário comum na oxidação do carbono e de hidrocarbonetos antes de sua conversão a dióxido de carbono.
Combustíveis sólidos e líquidos pesados passam ainda por reações de pirólise que produzem moléculas gasosas e resíduos carbonosos. Se a oxidação posterior desses produtos for incompleta, parte deles deixa a região de combustão na forma de gases, vapores ou partículas.
A taxa de combustão é a quantidade de material consumida por unidade de tempo e pode ser expressa, por exemplo, em gramas por segundo ou quilogramas por segundo. Uma descrição detalhada da taxa exige considerar a cinética química junto com o transporte de calor e massa.
A incorporação de mecanismos detalhados em simulações de escoamentos reativos é difícil porque o número de espécies cria muitos graus de liberdade e as reações podem ocorrer em escalas de tempo muito diferentes. Isso produz sistemas numéricos rígidos e torna especialmente cara a simulação direta de combustão turbulenta com química detalhada.
Foram desenvolvidos métodos para reduzir a dimensão desses mecanismos. Entre eles estão:
A modelagem cinética pode ser usada para estudar a decomposição térmica e a combustão de materiais a partir de dados experimentais, entre eles os obtidos por termogravimetria.

Em condições ideais de combustão adiabática, sem transferência líquida de calor para o ambiente, o balanço de energia permite calcular a temperatura adiabática de chama. O valor depende da composição do combustível e do comburente, da razão de equivalência, das temperaturas iniciais, da pressão, das capacidades caloríficas e das reações de dissociação consideradas no cálculo.
Para um mesmo combustível e oxidante, a temperatura adiabática costuma atingir um máximo perto da composição estequiométrica. Misturas muito ricas têm oxidante insuficiente para liberar toda a energia possível, enquanto misturas pobres contêm uma massa maior de gás que absorve a energia liberada. Em temperaturas elevadas, a dissociação dos produtos também limita o aumento de temperatura.
A temperatura observada em uma chama real costuma ser menor que o limite adiabático calculado por causa de perdas de calor, mistura não uniforme e outras condições não ideais.

Instabilidades de combustão são oscilações acopladas entre pressão, escoamento e liberação de calor em uma câmara de combustão. Quando recebem energia da própria reação, essas oscilações podem crescer, produzir vibrações intensas e danificar componentes.
O motor-foguete F-1, usado no primeiro estágio do Saturno V, apresentou instabilidades destrutivas durante seu desenvolvimento. Divisores de cobre, chamados baffles, foram instalados na placa do injetor para dividir a região de combustão e amortecer as oscilações. Ensaios nos quais perturbações eram provocadas deliberadamente mostraram que a configuração estabilizava o motor.
Instabilidades termoacústicas também são estudadas em turbinas a gás e outros queimadores. Sistemas pré-misturados pobres podem reduzir a temperatura da chama e a formação térmica de NOx, mas determinadas condições tornam mais forte o acoplamento entre a chama e os modos acústicos da câmara.
O critério de Rayleigh relaciona o crescimento dessas oscilações com a fase entre as flutuações de pressão e de liberação de calor. Um índice local pode ser escrito como:
em que q' é a perturbação da taxa de liberação de calor e p' é a flutuação de pressão.
Quando as oscilações de liberação de calor acrescentam energia às oscilações de pressão, a instabilidade pode crescer. Quando o acoplamento retira energia do modo acústico, ocorre amortecimento.