Tioesteri

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Struttura generale dei tioesteri con in blu il gruppo funzionale tiocarbossile.

I tioesteri sono composti organici solforati che sono analoghi strutturali degli esteri [R1C(=O)−O−R2], dove però l'atomo di ossigeno estereo (non quello carbonilico) è stato rimpiazzato da un atomo di zolfo. Sono quindi composti aventi formula di struttura generale R1C(=O)−S−R2, normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli acidi tiocarbossilici.

Sono isomeri dei tionesteri R1C(=S)−O−R2, dove lo zolfo sostituisce l'ossigeno carbonilico invece di quello tiolico.

Sintesi

I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un alogenuro acilico e un tioalcossido alcalino (o tiolato alcalino):

R1CO−Cl + RS−Na+   →   R1CO−S−R + NaCl

Una via complementare impiega un tioacetato alcalino che reagisce con un alogenuro alchilico (sostituzione nucleofila):

R1CO−S−Na+ + R−Cl   →   R1CO−S−R + NaCl

La via analoga a quella classica di formazione degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la N,N'-dicicloesilcarbodiimide; in tal caso, il metodo funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con Se e Te al posto di S:

R1CO−OH + RSH   →   R1CO−S−R + H2O

Reattività

In linea di principio, la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di risonanza degli esteri; in forma schematica:

R1-C(=O)−O−R   ↔   R1-C(−O−)=O+−R
R1-C(=O)−S−R   ↔   R1-C(−O−)=S+−R

dove, nel caso dello zolfo, la forma a destra contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga forma a destra con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della terza riga nel formare legami pπ−pπ necessari per il doppio legame con il carbonio. Per questo, il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.

I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a tioalcoli (tioli) ed acidi carbossilici:

R1-CO−SR + H2O → R1-CO2H + RSH

e con le ammine danno facilmente le corrispondenti ammidi:

R1-CO−SR + R'−NH2 → R1-CO2−NHR' + R−SH

Tioesteri nel metabolismo

I tioesteri hanno un ruolo importante nel metabolismo. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'Acetil-CoA, molecola cruciale nella via di demolizione del glucosio.

I tioesteri sono inoltre coinvolti nella fosforilazione a livello del substrato, un processo che genera ATP. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'acetil-CoA prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica.

Note

  1. 1 2 Warren J. Hehre, Alan J. Shusterman e Janet E. Nelson, 10, in The molecular modeling workbook for organic chemistry, Wavefunction, 1998, p. 152, ISBN 978-1-890661-06-9.
  2. ↑ (EN) Michael Edenborough, Organic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach, 2ª ed., 1999, p. 470, ISBN 0-7484-06417.
  3. ↑ (EN) John McMurry, Organic chemistry, 8ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, pp. 77-79, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  4. 1 2 3 (EN) Matthys J. Janssen, Thiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ª ed., Wiley, 1969-01, pp. 705-764, DOI:10.1002/9780470771099.ch15, ISBN 978-0-471-66919-7. URL consultato il 30 agosto 2023.
  5. ↑ (EN) Shin-ichi Fujiwara e Nobuaki Kambe, Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, collana Topics in Current Chemistry, Springer, 2005, pp. 87-140, DOI:10.1007/b101007, ISBN 978-3-540-31465-3. URL consultato il 30 agosto 2023.
  6. ↑ Thioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation), su organic-chemistry.org. URL consultato il 30 agosto 2023.

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