Kekulene
| Kekulene | |
|---|---|
 | |
 | |
| Nome IUPAC | |
| 15,23:16,22-Di(meteno)nafto[2,3-a]tetrafeno[3,2-o]pentafene | |
| Nomi alternativi | |
| [12]circulene [12]coronafene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C48H24 |
| Massa molecolare (u) | 600,704 |
| Numero CAS | |
| PubChem | 5460755 |
| SMILES | C1=CC2=CC3=C4C=C2C5=CC6=C(C=CC7=CC8=C(C=C76)C9=CC2=C(C=CC6=C2C=C2C(=C6)C=CC6=C2C=C4C(=C6)C=C3)C=C9C=C8)C=C51 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,46 |
| Indicazioni di sicurezza | |
Il kekulene, noto anche come [12]circulene, è un idrocarburo policiclico aromatico avente formula molecolare C48H24, classificato tra i circuleni. La molecola, in cui figurano 12 anelli benzenici condensati, fu sintetizzata per la prima volta nel 1978 dai chimici François Diederich e Heinz A. Staab. Essi stessi diedero al composto il nome di «kekulene» in onore di August Kekulé, scopritore della struttura del benzene, cui aggiunsero il suffisso -ene che designa l'insaturazione in alcheni e areni.
Proprietà
Il kekulene è un solido cristallino di colore giallo-oro con alto punto di fusione: in atmosfera di azoto, inizia a decomporsi solo a partire da circa 620 ºC, senza fondere.
La sua solubilità è bassissima: in 350 mL di 1-metilnaftalene bollente a 245 ºC se ne sciolgono 10 mg (~4,7×10−5 mol/L), e in100 mL di 1,2,4-triclorobenzene bollente a 214 ºC se ne scioglie 1 mg (~1,7×10−5 mol/L).
Struttura molecolare e configurazione elettronica
Il kekulene cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c, con costanti di reticolo a = 2795,1 pm, b = 457,9 pm, c = 2268,0 pm, β =109,64°, e con Z = 4 (quattro unità di formula per cella elementare).
La natura del sistema dei legami π presenti nella molecola è stata oggetto di lunghe discussioni, data la possibilità di situazioni completamente diverse. I due modelli più interessanti sono la configurazione "Clar" e quella dei due annuleni concentrici:
- la prima è costituita da sei anelli benzenici, ognuno con 6 elettroni π (sestetti aromatici di Clar), collegati tra loro da legami singoli e dai ponti vinilene (−CH=CH−) che sono presenti nei restanti sei anelli non aromatici
- la seconda, detta anche configurazione "Kekulé", e che venne successivamente formalizzata come ipotesi teorica di "superaromaticità", è costituita da due strutture annuleniche, entrambe separatamente aromatiche secondo la regola di Hückel; queste consistono in due anelli aromatici concentrici, uno interno con 18 elettroni π ([18]annulene) e uno esterno con 30 elettroni π ([30]annulene) collegati radialmente da legami singoli.
- Configurazioni elettroniche proposte per il kekulene
Configurazione "Clar": anelli benzenici alternati ad anelli non aromatici
Configurazione "Kekulé": due anelli aromatici concentrici
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La sintesi del composto, ottenuto per la prima volta nel 1978, permise di accedere a misure sperimentali della sua configurazione elettronica. Già alla fine degli anni 1970 misure di RMN e la determinazione della struttura ai raggi X fornirono evidenza di una sensibile alternanza delle lunghezze di legame tra anelli aromatici e non aromatici alternati. Nel 2019, sfruttando anche la microscopia a forza atomica su singola molecola, oltre alle misure delle lunghezze di legame carbonio-carbonio, si ottennero misure degli ordini di legame, confermando la struttura tipo Clar. La struttura di Clar è stata ulteriormente confermata da un'indagine di tomografia di fotoemissione come la più adatta alla descrizione della struttura orbitalica del sistema elettronico π.
Lo scheletro carbonioso della molecola ha struttura planare nel suo complesso, ma la simmetria dell'intera molecola è solo D3d, invece che D6h, dato che i sei atomi di idrogeno della cavità centrale sono leggermente inclinati, alternativamente sopra e sotto il piano molecolare, per evitare di far sovrapporre i rispettivi raggi di van der Waals, con il conseguente ingombro sterico che ne deriverebbe.
Note
- ↑ kekulene (CHEBI:32987), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 30 maggio 2026.
- ↑ (EN) Ke Du e Yang Wang, Generalized kekulenes and clarenes as novel families of cycloarenes: structures, stability, and spectroscopic properties, 26 dicembre 2023, DOI:10.26434/chemrxiv-2023-ml776. URL consultato il 27 ottobre 2025.
- 1 2 3 4 Diederich e Staab 1978
- 1 2 Staab e Diederich 1983
- ↑ (EN) Bringing back kekulene, su CiQUS -USC - University of Santiago de Compostela, 24 ottobre 2019. URL consultato il 25 ottobre 2026.
- ↑ -ene > significato - Dizionario italiano De Mauro, su Internazionale. URL consultato il 14 ottobre 2024.
- 1 2 3 Staab et al. 1983
- ↑ (EN) Katrina Krämer, Mystery of whether or not kekulene is superaromatic unravelled after 41 years, su Chemistry World. URL consultato il 27 ottobre 2025.
- ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5ª ed., Springer, 2007, pp. 735-736, ISBN 978-0-387-44897-8.
- ↑ (EN) Jun-ichi Aihara, General Graph Theory of Superaromaticity, in Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 66, n. 1, 1º gennaio 1993, pp. 57–60, DOI:10.1246/bcsj.66.57. URL consultato il 30 maggio 2026.
- 1 2 Krieger et al. 1979
- ↑ Schweitzer et al. 1982
- ↑ Aihara 1992
- ↑ Zhou 1995
- ↑ Jiao e von Ragué Schleyer 1996
- 1 2 3 Pozo et al. 2019
- ↑ Anja Haags, Alexander Reichmann e Qitang Fan, Kekulene: On-Surface Synthesis, Orbital Structure, and Aromatic Stabilization, in ACS Nano, vol. 14, n. 11, 24 novembre 2020, pp. 15766–15775, DOI:10.1021/acsnano.0c06798. URL consultato il 26 agosto 2025.
- ↑ Electronic and Aromatic Structure of Kekulene Studied by Density Functional Theory (PDF), su static.uni-graz.at. URL consultato il 26 agosto 2025.
Bibliografia
- (EN) J. Aihara, Is superaromaticity a fact or an artifact? The kekulene problem, in J. Am. Chem. Soc., vol. 114, n. 3, 1992, pp. 865-868, DOI:10.1021/ja00029a009.
- (EN) F. Diederich e H. A. Staab, Benzenoid versus Annulenoid Aromaticity: Synthesis and Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 17, n. 5, 1978, pp. 372-374, DOI:10.1002/anie.197803721.
- (EN) C. Krieger, F. Diederich, D. Schweitzer e H. A. Staab, Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 18, n. 9, 1979, pp. 699-701, DOI:10.1002/anie.197906991.
- (EN) H. Jiao e P. von Ragué Schleyer, Is Kekulene Really Superaromatic?, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 35, n. 20, 1996, pp. 2383-2386, DOI:10.1002/anie.199623831.
- (EN) I. Pozo, Z. Majzik, N. Pavliček, M. Melle-Franco e altri, Revisiting Kekulene: Synthesis and Single-Molecule Imaging, in J. Am. Chem. Soc., vol. 141, n. 39, 2019, pp. 15488-15493, DOI:10.1021/jacs.9b07926.
- (EN) D. Schweitzer, K. H. Hausser, H. Vogler, F. Diederich e H. A. Staab, Electronic properties of kekulene, in Mol. Phys., vol. 46, n. 5, 1982, pp. 1141-1153, DOI:10.1080/00268978200101861.
- (EN) H. A. Staab e F. Diederich, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, I. Synthesis of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3487-3503, DOI:10.1002/cber.19831161021.
- (EN) H. A. Staab, F. Diederich, C. Krieger e D. Schweitzer, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, II. Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3504-3512, DOI:10.1002/cber.19831161022.
- (EN) Z. Zhou, Are kekulene, coronene, and corannulene tetraanion superaromatic? Theoretical examination using hardness indices, in J. Phys. Org. Chem., vol. 8, n. 2, 1995, pp. 103-107, DOI:10.1002/poc.610080209.
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