Stabilità e aspetto
L'acido formico è un composto termodinamicamente molto stabile, la sua formazione dagli elementi è fortemente esotermica: ΔHƒ°= -425,09 kJ/mol. In ambienti non ossidanti è stabile anche cineticamente.
In condizioni ambiente, l'acido formico si presenta come un liquido incolore, con punto di ebollizione quasi uguale all'acqua (100,8 °C), infiammabile e con un odore pungente e penetrante.
Polarità e legami idrogeno
La sua molecola è polare, il suo momento di dipolo è μ = 1,42 D. Parallelamente, il liquido è protico e con costante dielettrica molto alta: εr = 57,2 a 25 °C.
È solubile in ogni rapporto in acqua, metanolo, etanolo, etere, acetato di etile, glicerina e ammoniaca liquida; è inoltre molto solubile in acetone e in acido fluoridrico; è discretamente solubile anche in benzene e toluene.
L'acido formico solido è polimorfo ed è costituito da una rete virtualmente infinita di molecole di acido formico collegate da legami idrogeno. Anche per questo, l'acido formico liquido tende a sopraffondere.
In fase vapore, come liquido puro o in soluzione di solventi aprotici, forma dimeri ciclici, legati tra loro attraverso due legami a idrogeno, piuttosto che da singole molecole. Per questa ragione, l'acido formico gassoso esibisce importanti deviazioni dalla legge dei gas ideali.
Autoprotolisi e solvente non acquoso
L'acido formico liquido va soggetto ad un'estesa autoprotolisi, pKauto = 6,2 (pKauto = 14 per l'acqua):
2 H−C(=O)−OH ⇄ H−C(=O)−O− + H−C+(OH)2
Per questo e per i notevoli valori della polarità della molecola e della costante dielettrica del liquido, l'acido formico anidro è preso in considerazione come solvente non acquoso: i formiati e gli acetati dei metalli alcalini sono molto solubili in HCOOH; i corrispondenti alogenuri (Cl, Br, I) mostrano discreta solubilità; i nitrati e i perclorati sono anch'essi molto solubili, mentre i solfati sono solo moderatamente solubili.
HCOOH è inoltre usato in tal senso in titolazioni acido-base di ammine, ammidi e altre basi organiche.
Geometria molecolare
La molecola è planare con simmetria Cs. L'atomo di carbonio è tricoordinato: forma un legame semplice con H, uno formalmente semplice con O e uno doppio con l'altro O; pertanto, il carbonio e l'ossigeno carbonilico sono ibridati sp2. Come per tutti gli acidi carbossilici, la molecola è un ibrido di risonanza:
HC(=O)−OH ↔ HC(=O+−H)−O−
La seconda forma limite contiene una separazione di carica, cosa che richiede energia, per cui è meno stabile e quindi contribuisce meno all'ibrido: la molecola reale dell'acido formico somiglia più alla prima forma limite. Questo comporta che il il legame C=O abbia un ordine di legame un po' minore di 2 e che il legame C−O abbia un parziale carattere di doppio legame e perciò le due possibili orientazioni dell'atomo H dell'ossidrile siano distinguibili, generando due rotameri di diversa stabilità.
In effetti, la molecola ha due conformeri, la forma cis-HCOOH, con l'atomo H dell'ossidrile vicino all'altro H, e la forma trans-HCOOH, con l'atomo H dell'ossidrile vicino all'altro O (raffigurata a lato). Quest'ultima, in cui è possibile un legame idrogeno intramolecolare, è la conformazione più stabile, di circa 16 kJ/mol rispetto alla cis; entrambe le forme sono presenti nel mezzo interstellare.
Da indagini di spettroscopia rotazionale dell'acido formico nella regione delle microonde è stato possibile ricavare parametri strutturali come lunghezze (r) e angoli di legame (∠); alcuni dati salienti sono di seguito riportati:
- r(C−H) = 109,7 pm; r(C−O) = 134,3 pm; r(C=O) = 120,2 pm; r(O−H) = 97,2 pm; r(O…O) = 225,7 pm;
- ∠(H−O−C) = 106,3°; ∠(H−C=O) = 124,1°; ∠(O−C=O) = 124,9°; ∠(H−C−O) = 111,0°.
Il legame C−H ha lunghezza praticamente normale (109 pm); il C−O, che ha un parziale carattere di doppio legame a causa della risonanza vista sopra, è invece significativamente più corto del normale (143 pm) mentre, per lo stesso motivo, il C=O è significativamente più lungo del normale (120 pm). Nel carbossile dell'acido acetico, per confronto, il C−O è leggermente più lungo, 136,1 pm, come pure il C=O, pari a 121,2 pm.
Per l'ibridazione sp2 dell'atomo di carbonio i tre angoli su di esso dovrebbero essere idealmente di 120°: in realtà, i due angoli O−C=O e H−C=O sono un po' maggiori, a spese di H−C−O, che è decisamente inferiore; mentre questultimo è tra due legami semplici, gli altri due sono tra un legame semplice e parziali doppi legami; in accordo al modello VSEPR, i doppi legami tendono a occupare più spazio angolare dei legami semplici, come qui risulta sperimentalmente.
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![{\displaystyle {2\,\mathrm {HCOONa} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {HCOOH} {}+{}\mathrm {Na} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9a42d8164a6c8e3a80193c5185425f9bbaa2d93)
![{\displaystyle {\mathrm {HOOCCOO} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {HCOO} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510b40190792145afffda118c747807b63831651)
